PROÁGUA - Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos
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Navegando PROÁGUA - Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos por Autor "Afonso, Robson José de Cássia Franco"
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Item Análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos – HPAs – em sedimentos do ribeirão do Funil na região de Ouro Preto – MG.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2007) Souza, Wesley Robert de; Afonso, Robson José de Cássia FrancoAs águas de rios, córregos e lagos da região de Ouro Preto têm sido alvo de vários estudos por diversos pesquisadores. O sistema hídrico desta região está sujeito à contaminação por atividades mineradoras, industriais e outras formas antrópicas. Além disso, sabe-se que ainda não se encontra na cidade um sistema eficiente de tratamento da água antes de torná-la disponível ao consumo humano. Neste trabalho, foram determinados e quantificados 11 Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) em amostras de sedimentos e foi feita uma avaliação dos parâmetros físico-químicos nas amostras aquosas do Ribeirão do Funil. Foram definidos 4 pontos de amostragem sendo dois deles (pontos 1 e 2) à montante e dois ( pontos 3 e 4) à jusante de uma fábrica de alumínio localizada na cidade de Ouro Preto. Foram realizadas 3 campanhas de amostragem durante o estudo sendo duas em época de seca e uma em período chuvoso. As amostras de sedimento foram submetidas à extração soxhlet e os extratos obtidos concentrados em um sistema Kuderna-Danish (US-EPA METHOD 3540C). Previamente à análise, foi feito o “clean-up” das amostras em uma coluna de sílica gel ativada, conforme (US-EPA METHOD 3630 C). As amostras foram analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência – CLAE, com uma coluna C-18 de fase reversa e detector de fluorescência. Nas amostras aquosas, foi feito um estudo da qualidade das águas do ribeirão através da avaliação físico-química e metais. Foram quantificados 11 HPAs, sendo que a maior concentração nas 3 coletas foi de benzo(b)fluoranteno (3679,05 ng/g). Em algumas amostras encontrou-se benzo(a)pireno em concentrações de até 712 ng/g de sedimento e sabe-se que esteHPA apresenta alto potencial carcinogênico. O ponto 3 foi o mais crítico na contaminação por HPAs e os elevados teores destes contaminantes podem estar relacionados com a proximidade da fábrica de alumínio, pois algum material contaminado com HPAs pode estar sendo lançado nas águas do ribeirão por arraste das águas da chuva na lavagem do pátio e dos telhados da fábrica ou até mesmo por lançamento de efluentes contaminados, que posteriormente vão contaminar os sedimentos. Os resultados do estudo físico-químico apontaram a baixa qualidade das águas quando comparados com os limites estabelecidos pela CONAMA 357 (Março 2005) para águas de classe 1 e identificou-se a contaminação por metais de alta toxicidade, como arsênio em concentrações de até 39,08 µg/L e chumbo (160,6 µg/L). A avaliação de HPAs em sedimentos desta região é inédita e pode ser considerada de grande importância, pois estes contaminantes são conhecidos por serem carcinogênicos e a presença do benzo(a)pireno em algumas amostras confere sérios riscos de toxicidade que comprometem a qualidade ambiental da área estudada.Item Avaliação de perturbadores endócrinos em águas do rio das Velhas por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2010) Moreira, Miriany Avelino; Afonso, Robson José de Cássia FrancoCompostos de difícil degradação sempre foram alvo de preocupação por parte de órgãos ambientais. Alguns destes compostos podem causar disfunção no sistema endócrino de homens e animais sendo conhecidos como perturbadores endócrinos. No presente estudo foram analisados cinco destes compostos (estradiol, etinilestradiol, bisfenol A, nonilfenol e dietilftalato) em amostras de água superficial, coletadas ao longo do Rio das Velhas (de Ouro Preto a Nova Lima - MG - Brasil). As análises foram realizadas utilizando cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas após a concentração dos analitos por meio de extração em fase sólida (SPE) com cartucho C18. A metodologia desenvolvida permitiu a análise de todos compostos simultaneamente, sendo o dietilftalato analisado no modo positivo de ionização e os demais compostos no modo negativo de ionização utilizando metanol e água como fases móveis. Um volume de 5µL de amostra foi injetado utilizando uma coluna C18 como fase estacionária com um tempo total de análise de 35 minutos. A quantificação dos perturbadores foi feita utilizando uma curva de calibração externa, sendo o limite de quantificação(S/N=10) de 4,3ng/L para o dietilftalato, 3,9ng/L para o nonilfenol, 3,6ng/L para o estradiol, 4,7ng/L para o etinilestradiol e 2,5ng/L para o bisfenol. As recuperações obtidas para o estradiol e etinilestradiol foram de 94,1% e 92,1%, respectivamente. Para dietilftalato, bisfenol e nonilfenol os valores obtidos de recuperação foram de 93%, 92,2% e 91,7%, respectivamente. Os compostos foram monitorados durante oito meses sendo o hormônio etinilestradiol encontrado ocasionalmente em concentrações que variam de 5,6 a63,8ng/L, ao passo que o estradiol foi encontrado em apenas uma amostra na concentração de 62,6ng/L. Os compostos nonilfenol e dietilftalato foram encontrados em todas as amostras em concentrações que variam de 25,9 a 1435,3ng/L e 5,0 a 410,9ng/L. O bisfenol, o qual foi observado concentrações na faixa de 8,6 a 168,3ng/L, também foi encontrado em todas as amostras, contudo, em algumas análises as concentrações determinadas ficaram abaixo do limite de quantificação. Através de uma comparação com dados secundários determinou-se que o nonilfenol encontrado provavelmente provém da lixiviação deste composto de solo de culturas agrícolas, ao passo que o bisfenol e o dietilftalato provêem da lixiviação de plásticos presentes em esgotos e aterros sanitários. A origem dos hormônios estradiol e etinilestradiol não foi estabelecida devido a eventualidade com que estes foram encontrados.Item Caracterização dos produtos de degradação do captopril por espectrometria de massas de alta resolução e avaliação da toxicidade após a fotocatálise heterogênea (TIO2/UV-C).(2014) Freitas, Julia Raquel Lino e; Afonso, Robson José de Cássia FrancoProdutos farmacêuticos de diferentes classes terapêuticas são encontrados no meio ambiente, tornando-se um grande problema ambiental. Dentre estes, se destaca o captopril, o qual é um fármaco da classe dos anti-hipertensivos, utilizado mundialmente no tratamento de pacientes com hipertensão arterial, insuficiência cardíaca, infarto do miocárdio e nefropatia diabética. Processos oxidativos avançados são alternativas para aumentar a remoção e a mineralização dos microcontaminantes em águas. Este trabalho tem como objetivo caracterizar os produtos de degradação do captopril por Espectrometria de Massas de Alta Resolução, após a fotocatálise heterogênea utilizando TiO2/UV-C e avaliação da toxicidade dos produtos da degradação. Foram realizados ensaios de fotocatálise heterogênea com TiO2 suspenso, fotólise, hidrólise e adsorção e dessorção do fármaco em escala de bancada, utilizando um aparelho de Jar-Test. As determinações e as análises semi-quantitativas captopril e seus subprodutos formados foram realizadas por Espectrometria de Massas e Cromatografia Líquida de Ultra Eficiência. O acompanhamento da mineralização foi realizado através da técnica de medida de carbono orgânico total. O teste de Ames e Artemia salina foram empregados para avaliação da toxicidade dos subprodutos. Como resultado, obteve-se, através da fotólise (UV-C) e fotocatálise (TiO2/UV-C), a remoção quase completa do captopril (93,5% para a fotólise e 99,86% para fotocatálise), as taxas de mineralização obtidas para os processos de fotodegradação foram de 9,09% para TiO2/UV-C e 2,92% para a fotólise para o tempo de exposição de 120 min. Foram identificados 11 subprodutos de degradação do fármaco e elucidadas suas respectivas estruturas químicas e também proposta a possível rota química de degradação. O teste de ecotoxicidade utilizando Artemia salina não apresentou diferença de toxicidade entre o fármaco e os subprodutos. Já no teste de Ames, o fármaco foi considerado mais tóxico do que os seus produtos da degradação.Item Caracterização dos produtos de degradação dos fármacos metformina, enalapril, captopril e ranitidina, por espectrometria de massas de alta resolução e avaliação da toxicidade após processos oxidativos avançados e cloração.(2017) Quintão, Frederico Jehár Oliveira; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Moreira, Renata Pereira Lopes; Augusti, Rodinei; Taylor, Jason Guy; Brandão, Geraldo CélioFármacos de diferentes classes terapêuticas são encontrados no ambiente. O captopril, o enalapril, a metformina e a ranitidina sãos utilizados mundialmente como fármacos anti-hipertensivos, antidiabéticos e antiulcerosos respectivamente. Tais fármacos têm sido encontrados em afluentes, efluentes de estações de tratamento de águas. Processos de oxidação avançados, como fotólise direta (UV-C), fotocatálise heterogênea (TiO2 / UV-C) e ozonização (O3) são alternativas para melhorar a mineralização de produtos farmacêuticos e sua remoção durante o tratamento convencional de águas, utilizando-se hipoclorito. Neste trabalho foram avaliadas as taxas de degradação desses fármacos em solução aquosa induzida pelos sistemas UV-C; TiO2/UV-C; O3 e NaOCl . A identificação e o monitoramento dos subprodutos formados nestas condições foram realizados por espectrometria de massa de alta resolução (HRMS) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Acoplada a Espectrometria de Massas de Alta Resolução (HPLC/HRMS). Para avaliar a toxicidade dos subprodutos, foram realizados testes citotoxicidade com o ensaio de brometo de (4,5-dimetiltiazol-2-il) -2,5-difeniltetrazólio (MTT) utilizando células HepG2. Observou através das técnicas HRMS e HPLC/HRMS que houve remoção completa do captopril durante a cloração e ozonização, 60% de remoção da metformina durante a ozonização e cloração. Remoção total do enalapril e ranitidina durante a cloração e degradação quase completa do captoril com 93,5% de eficiência de remoção durante a fotólise e 99,9% durante a fotocatálise. Nestas condições, as taxa de mineralização, por Carbono Orgânico Total (TOC), foi no melhor cenário de 20% para a metfomrina durante a ozonização e apenas 2,92% para fotólise do captopril no pior cenário, evidenciando a formação de subprodutos de degradação. Foi possível a elucidação estrutural dos subprodutos de degradação da metformina, enalapril, ranitidina e captopril e as possíveis rotas de degradação foram propostas. As amostras contendo os subprodutos não foram tóxicas para as células HepG2, indicando que os tratamentos oxidativos utilizados não geraram subprodutos com atividade tóxica para estas células.Item Caracterização, por espectrometria de massas, dos micropoluentes presentes no esgoto bruto e nos efluentes de um sistema de tratamento combinado anaeróbio-aeróbio.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2008) Leite, Gustavo de Sousa; Afonso, Robson José de Cássia FrancoSubstâncias provenientes de fármacos, produtos de limpeza e de higiene pessoal, após utilizadas, atingem o sistema de coleta sanitário e chegam às estações de tratamento onde são, muitas vezes, apenas parcialmente degradadas. Poucos trabalhos são encontrados na literatura nacional sobre a presença de microcontaminantes orgânicos em esgoto sanitário e sua remoção durante o tratamento biológico de efluentes domésticos. Sendo assim, o presente estudo desenvolveu uma metodologia analítica para identificação e monitoramento dos microcontaminantes presentes no esgoto bruto e nos efluentes de um sistema simplificado de tratamento, que combina reator de leito de lodo anaeróbio de fluxo ascendente (UASB) seguido de pós-tratamento aeróbio em filtro biológico percolador (FBP). Amostras de quatro pontos do sistema de tratamento foram coletadas e, após o preparo por SPE, foram analisadas por cromatográfica líquida acoplada à espectrometria de massas. A análise quimiométrica destacou nove compostos nas amostras, sete das quais tiveram suas estruturas elucidadas e seu comportamento durante o tratamento, estudado (C10-LAS, C11-LAS, C12-LAS, C13-LAS, ácido oléico, ácido linoléico e ácido láurico). Em seguida, outra metodologia é aplicada na busca por substâncias específicas (nonilfenol, bezafibrato, bisfenol A e dibutilftalato), provenientes de produtos de uso rotineiro nos lares e grandes centros urbanos. O perfil comportamental desses microcontaminantes ao longo do tratamento demonstra que a eficiência de remoção do reator anaeróbio é, no geral, baixa, mas foi eficaz na remoção dos ácidos linoléico e oléico. O FBP foi capaz de degradar com grande eficiência outros micropoluentes, como o bisfenol A. Percebe-se também que alguns compostos, como o ácido láurico, são recalcitrantes, não havendo remoção significativa dos mesmos. O comportamento do nonilfenol demonstra, além da ineficácia do sistema em remover o poluente, uma possível síntese do poluente no reator aeróbio.Item Cloração de agrotóxicos : remoção, identificação de "novos" subprodutos de desinfecção e avaliação de toxicidade.(2021) Barros, André Luis Corrêa de; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Zanella, Renato; Moreira, Renata Pereira Lopes; Rúbio, Karina Taciana Santos; Taylor, Jason GuyA presença de agrotóxicos em águas superficiais e subterrâneas tem sido alvo de preocupação entre a comunidade científica nas últimas décadas. Além da possibilidade de causar desequilíbrios graves na biota, essas substâncias podem chegar aos sistemas de abastecimento público e contribuir para o aumento do risco à saúde humana pelo consumo da água potável. Deste modo, o objetivo do presente estudo foi avaliar a degradação dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone em sistemas de cloração, identificar os possíveis subprodutos formados, propondo uma possível rota de degradação e, por fim, mensurar os possíveis efeitos tóxicos por meio de ensaios biológicos in vitro, in vivo e in silico. A primeira etapa do trabalho consistiu em avaliar a degradação dos agrotóxicos em soluções aquosas de 20 µg/L frente às reações de cloração com concentração de cloro livre de 2,0 mg/L, tipicamente empregada em estações de tratamento de água (ETAs). Por meio de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS) foi possível quantificar a concentração dos agrotóxicos em diferentes tempos de contato com o cloro (0 a 240 min). O fipronil e o metribuzim foram muito reativos, com tempos de meia vida (t1/2) de 2,08 e 29,5 minutos, respectivamente. Por outro lado, o bentazone mostrou-se mais recalcitrante, sendo degradado apenas 20% desse herbicida, mesmo após 4 horas de contato com o cloro livre. Em uma segunda etapa do trabalho, soluções de fipronil, metribuzin e bentazone foram preparadas em concentrações mais elevadas, 2,0, 10,0, e 10,0 mg/L, respectivamente. As soluções foram submetidas à cloração com a adição de 3 mg de cloro livre para cada 1 mg de carbono presente na solução de cada agrotóxico. As soluções resultantes foram utilizadas para avaliar a mineralização dos agrotóxicos, a formação dos subprodutos de desinfecção (DBPs) e para mensurar os possíveis efeitos tóxicos das soluções por ensaios biológicos. Para todos os agrotóxicos, a mineralização, mesmo após 24 horas de exposição ao cloro, foi negligenciável, indicando, portanto, que a degradação gerou outros compostos orgânicos como subprodutos. Identificou-se, por meio de cromatografia líquida de ultra alta eficiência acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (UHPLC-HRMS), a formação de 6, 17 e 4 DBPs nos processos de cloração dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone, respectivamente. As soluções foram analisadas por meio testes de toxicidade aguda por Artemia salina, estrogenicidade por leveduras em ensaios do tipo gene-reporter e viabilidade celular por ensaio de MTT. Além disso, ferramentas computacionais de predição de toxicidade (métodos in sílico) foram empregadas para mensurar, por meio de modelos matemáticos, a mutagênicidade e toxicidade de desenvolvimento para animais e humanos dos subprodutos identificados. O fipronil mostrou-se tóxico para os ensaios de Artemia salina com aumento da mortalidade dos microcrustáceos após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios in silico, os DBPs formados demonstraram ser potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto original. Já o metribuzin, apresentou um leve acréscimo na toxicidade para Artemia salina após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios de estrogenicidade, o metribuzin demostrou atividade estrogênica após ser clorado em qualquer tempo de contato avaliado, com equivalente estradiol variando de 0,061 a 6,71 µg/L. Os ensaios in silico também demostraram a formação de DBPs potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto precursor. Por fim, o bentazone e seus DPBs mostraram efeitos tóxicos similares em ensaios in vitro envolvendo células de hepatocarcinoma humano e nas predições de toxicidade de desenvolvimento por método in silico.Item Desenvolvimento de metodologia analítica para determinação de microcistina-LR e agrotóxicos em águas superficiais, utilizando as técnicas de cromatografia líquida e cromatografia gasosa acopladas a espectrometria de massas.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2010) Silva, Júlio César Cardoso da; Afonso, Robson José de Cássia FrancoAlguns compostos orgânicos têm causado preocupações às autoridades sanitárias no que diz respeito à quão tóxicos podem ser a organismos humanos e se os tratamentos convencionais utilizados nas estações de tratamento de água são eficientes em suas remoções. Dentre os microcontaminantes atualmente presentes no ambiente destacam-se microcistina-LR (MC-LR) e alguns agrotóxicos (organoclorados, organofosforados, carbamatos, etc). Os baixos níveis de concentração desses contaminantes encontrados no ambiente exigem etapas de tratamento e concentração das amostras para determinação analítica, que normalmente demandam tempo e custo. Essa dissertação teve como objetivo desenvolver metodologia analítica para quantificação de MC-LR e trinta e sete agrotóxicos multirresíduo em amostras de água superficial, utilizando apenas uma única etapa de preparo e concentração das amostras. A quantificação de MC-LR nas amostras de água foi feita por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas (CLAE/EM), e o método multiressíduo para determinação de agrotóxicos em água foi feito por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. A concentração e o clean-up das amostras foram obtidos usando extração em fase sólida, cartucho C18. A recuperação de MC-LR para o método variou entre 93,6% a 96,9%, e os limites de detecção e de quantificação analítico foram 0,03 e 0,1ng/L, respectivamente. A recuperação para agrotóxicos de diferentes classes (organoclorados, carbamatos, organofosforados, clorotriazinas, diarboximidas), variou de 90% a 117% exceto para clorpirifós etílico (72% a 80%), e os limites de detecção e de quantificação do método analítico variaram entre 0,3 a 19,9ng/L e 0,9 a 66,2ng/L, respectivamente. As metodologias foram aplicadas em amostras de água, coletadas mensalmente, em 44 pontos durante 11 meses, em mananciais e estações de tratamento de água de Viçosa-MG e apresentaram resultados abaixo LD, tanto para os agrotóxicos como para MC-LR. O método também foi aplicado a amostras de água de uma lagoa, em Ouro Preto, MG, coletada em triplicata, onde foi detectada a presença de MC-LR na concentração de 5,8ng/L.Item Desenvolvimento de metodologia analítica para determinação simultânea de microcontaminantes emergentes em águas superficiais por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2012) Rodrigues, Keila Letícia Teixeira; Afonso, Robson José de Cássia FrancoOs microcontaminantes emergentes são indicadores de atividade antrópica e estão associados a um conjunto diversificado de compostos orgânicos que é usado em grandes quantidades pela sociedade para diversos fins. O interesse crescente por essas substâncias ocorre, principalmente, porque elas podem apresentar atividade biológica em concentrações muito baixas, o que confere grande relevância ambiental. A dificuldade para detectar e quantificar os microcontaminantes no meio ambiente incentiva o desenvolvimento de métodos analíticos adequados. Assim, esse trabalho focou no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de microcontaminantes em amostras de águas superficiais. Realizou-se um estudo sistemático de detecção simultânea de 25 microcontaminantes, os quais incluíram: fármacos, plastificantes, hormônios e subprodutos de detergente, por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massas de alta resolução, empregando o planejamento fatorial fracionário 24-1, resolução IV, na triagem e planejamento Doehlert na otimização. Os parâmetros qualitativos selecionados foram fonte de ionização (APCI e ESI) e tipo de modificadores da fase móvel (ácido fórmico, hidróxido de amônio e ácido fórmico/formiato de amônio), e para os parâmetros quantitativos avaliou-se a concentração dos modificadores da fase móvel, taxa de fluxo da fase móvel, temperatura da interface, temperatura do bloco de aquecimento, o tempo de acumulação de íons no octapolo e a taxa do fluxo do gás secagem. Verificou-se que o modificador de fase hidróxido de amônio numa concentração de 3,5 mM, empregando a fonte de ionização ESI com um fluxo de 0,1 mL/min, uma temperatura do bloco de aquecimento à 300°C e pressão de 200 kPa de gás de secagem proporcionaram a condição mais apropriada para a análise simultânea dos microcontaminantes estudados. O método desenvolvido e validado, utilizando a extração em fase sólida, é aplicável para a determinação simultânea de 17 microcontaminantes dentre os avaliados, incluindo os farmácos sulfametoxazol, trimetoprima, ibuprofeno, naproxeno, acetaminofeno, bezafibrato, genfibrozila, cafeína, miconazol e ditiazem; os plastificantes bisfenol-A e dietilftalato; os subprodutos de detergentes 4-octilfenol e 4-nonilfenol; os hormônios naturais estrona e 17β-estradiol; e o hormônio sintético 17α-etinilestradiol. Foram obtidos limites de detecção do método que variaram de 0,38 à 9,55 ng/L com mediana de 1,49 ng/L; e limites de quantificação do método numa faixa de 1,26 à 31,80 ng/L com mediana de 4,98 ng/L. O método desenvolvido foi aplicado na avaliação da ocorrência dos microcontaminantes emergentes nas águas superficiais ao longo da bacia do Rio Doce - MG/Brasil. O 4-nonilfenol foi o microcontaminante mais encontrado nas amostras, seguido da cafeína, bisfenol-A, ibuprofeno e bezafibrato. O diltiazem não foi encontrado em nenhuma das amostras e o miconazol ocorreu raramente.Item Desenvolvimento e validação de metodologia para determinação de fármacos e perturbadores endócrinos em amostras de esgoto utilizando extração em fase sólida e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2011) Queiroz, Fernanda Barbosa de; Afonso, Robson José de Cássia FrancoA ocorrência e os efeitos de fármacos e perturbadores endócrinos no ambiente têm sido discutidos na literatura nos últimos anos. Esses compostos são capazes de afetar a saúde humana e os organismos aquáticos. Nesse estudo foi desenvolvida e validada uma metodologia analítica, utilizando extração em fase sólida e cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas e ionização por eletrospray, para determinação dos fármacos sulfametoxazol, trimetoprima, diclofenaco, bezafibrato e miconazol e dos perturbadores endócrinos estradiol, etinilestradiol, bisfenol A e nonilfenol em amostras de esgoto. A matriz esgoto possui muitas substâncias que são capazes de interferir no mecanismo de ionização dos analitos de interesse, podendo assim, afetar o desempenho do método em termos de detecção, seletividade, repetibilidade e limite de quantificação. Para contornar e minimizar esse problema, foram adotadas nesse trabalho melhorias nas etapas de concentração e clean-up dos extratos através do uso de um cartucho de troca iônica forte, amina quaternária (Strata SAX), seguido de extração em cartucho (Strata X), contendo um grupamento hidrofílico (pirrolidona) e outro lipofílico (benzila). Foram otimizadas as condições de cromatografia e realizadas correções dos resultados pelas respostas de quantidades adicionadas dos analitos aos extratos. O método desenvolvido se mostrou eficiente na determinação dos compostos de interesse tendo em vista os parâmetros de validação: precisão, especificidade, exatidão (recuperação), limite de detecção e quantificação, linearidade e avaliação do efeito matriz. Os coeficientes de correlação (R) das curvas de calibração foram maiores que 0,99 (exceto para o miconazol que foi maior que 0,97) apresentando boa linearidade do método na faixa de trabalho que variou de 5 a 250 ng/mL. Foram obtidos baixos limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) que variaram de 1 a 12,4 ng/L e 3,3 a 41,3 ng/L respectivamente. O composto trimetoprima apresentou o menor LD e LQ e o composto etinilestradiol apresentou o maior LD e LQ entre todos os compostos avaliados. O DPR da precisão intra-dia foi menor que 14% para todos os compostos. Apesar das baixas recuperações para alguns compostos, o método apresentou boa precisão dos resultados. O método foi aplicado para determinação dos compostos em amostras de esgoto e para avaliação da eficiência de remoção em sistemas simplificados de tratamento de esgoto da Estação Experimental de Tratamento de Esgotos da UFMG-COPASA, localizada junto à ETE Arrudas, em Belo Horizonte, MG. Bisfenol A e o antibiótico trimetoprima (mediana de 165 ng/L e 61 ng/L respectivamente) foram encontrados em todas as amostras. Etinilestradiol (EE2) e estradiol (E2) forma raramente detectados. Os fármacos sulfametoxazol (mediana 13 ng/L), diclofenaco (mediana 100 ng/L) e bezafibrato (mediana 95 ng/L) foram encontrados em 92% das amostras. Miconazol foi raramente detectado, somente em 16,7% das amostras e a concentração mais alta encontrada foi de 13,9 ng/L. O método analítico desenvolvido e sua aplicação é uma importante contribuição para a avaliação da remoção desses compostos pelos sistemas de tratamento de esgotos brasileiros, para se conhecer sua eficiência em termos de remoção desses microcontaminantes.Item Determinação de metais em águas de abastecimento público : um estudo de caso, município de Ouro Preto.(2016) Ramos, Alisson Martins; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Vieira, Maria Berenice Cardoso Martins; Carvalho, Cornélio de FreitasAo longo das últimas quatro décadas, a preocupação com a qualidade da água para consumo humano vem ganhando destaque no Brasil. Neste período foram criados e aperfeiçoados marcos legais pertinentes ao tema, com o objetivo de reduzir os riscos à saúde humana ao atribuir diferentes responsabilidades aos atores sociais envolvidos. O município de Ouro Preto – MG está inserido no Quadrilátero Ferrífero, que em razão de suas características geológicas possibilitam a ocorrência de determinados metais e outros elementos químicos perigosos à saúde em seus mananciais hídricos. Além disto, atividades antrópicas, como a mineração, agricultura e atividades domésticas e industriais podem alterar as características da água. O serviço de abastecimento de água do município conta com estruturas de tratamento convencional e simplificado, em diferentes localidades. Diante da possibilidade de ocorrência destes elementos nas águas destinadas ao abastecimento público do município acima do valor máximo permitido pela legislação brasileira, este trabalho buscou realizar sua identificação e quantificação de elementos por meio da utilização da técnica de Fluorescência de Raios – X por Reflexão Total (TXRF). Além disto, o trabalho busca discutir a eficiência das estruturas de tratamento de água em remover estes elementos de forma a atender os parâmetros de potabilidade vigentes. As análises de água tratada de sistemas com tratamento simplificado apresentaram resultados insatisfatórios para os elementos ferro e manganês, nas localidades de Santa Rita de Ouro Preto e Mota, enquanto todas as análises de água tratada oriundas de tratamento convencional apresentaram resultado dentro dos parâmetros.Item Efeitos da tilosina na digestão anaeróbia do resíduo avícola : produção de biogás, resistência a antibióticos e comunidade microbiana.(2021) Paranhos, Aline Gomes de Oliveira; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Kunz, Airton; Araújo, Juliana Calábria de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Afonso, Robson José de Cássia FrancoInserido em um contexto de saúde única e economia circular, o presente trabalho avalia o potencial energético da cama de aviário na produção de biogás, aliado a formas de reduzir a concentração de tilosina – um dos principais antibióticos utilizados no setor avícola – e genes de resistência antimicrobiana (GRAs) presentes nesse resíduo. Para tanto, quatro capítulos de resultados são apresentados nesta tese. No primeiro deles (capítulo 5), foram avaliados o potencial metanogênico e a viabilidade energética do uso da cama de aviário, além das influências exercidas pelo tipo de biomassa nela presente e da razão Alimento/Microrganismo (A/M) na co-digestão anaeróbia em fase sólida (SS-AD) de esterco de aves e biomassa lignocelulósica. Visto a frequente utilização de aditivos promotores de crescimento em frangos de corte, o segundo capítulo de resultados (capítulo 6), descreve o desenvolvimento e validação de um método para extração e análise de tilosina na cama de aviário por HPLC-UV e HPLC-MS/MS. Uma vez quantificada na cama de aviário, o capítulo 7 investigou a influência da concentração de tilosina na produção de metano, além de avaliar a cinética de degradação deste antibiótico, e os microrganismos envolvidos, nas principais etapas da digestão anaeróbia (hidrólise/acidogênese; acetogênese; metanogênese). Por fim, o capítulo 8 avalia o uso do pré-tratamento hidrotérmico (PTH) seguido da digestão anaeróbia, como forma de maximizar o potencial energético da cama de aviário e minimizar o teor de tilosina e GRAs presentes no resíduo. Os resultados do capítulo 5 mostram que as mais elevadas produções de metano foram obtidas na co-digestão de esterco de aves e biomassa lignocelulósica na razão A/M de 0,5 gSV. gSV-1 , e que o conteúdo de lignina presente na biomassa pode afetar a acessibilidade dos microrganismos à fração holocelulósica e prejudicar, indiretamente, a produção de metano. Na melhor condição avaliada, o uso de dejetos de aves em SS-AD foi capaz de suprir 53,2% da demanda térmica gasta com lenha em uma típica granja. Os dados apresentados no capítulo 6 confirmam a adequação do método analítico desenvolvido, e mostram que tilosina foi detectada em cama de aviário de galpões de recria e produção nas concentrações médias de 135 μg.kg-1 e 265 μg.kg-1 , respectivamente. Os resultados do capítulo 7 indicam que a presença de tilosina em concentrações inferiores à 20 mg.kg-1 na cama de aviário, não afetou a produção de metano em SS-AD, enquanto que a partir desse teor até 80 mg.kg-1 , apresentou um efeito estimulante na produção de metano (aumento de 45,2%). A biodegradação desse antibiótico, por sua vez, foi efetivamente realizada (> 75%) em todas as etapas da digestão anaeróbia. Entretanto, a etapa metanogênica se sobressaiu e a alta taxa de degradação observada é resultado do efeito cometabólico exercido pela adição de acetato e da atuação sintrófica entre os microrganismos envolvidos. Finalmente, o capítulo 8 mostra que, o uso do PTH à 80ºC, seguido pela digestão anaeróbia em único estágio, favoreceu a produção de metano de maneira a suprir a demanda energética do pré-tratamento, e produzir um excedente de energia térmica equivalente a 33,6% da demanda térmica gasta com lenha em uma típica granja. Além disso, o processo combinado (PTH/SS-AD) foi eficiente (91,6%) na remoção de tilosina e dos GRAs ermB, intI1, sul1 e tetA, presentes na cama de aviário.Item Estudo da extração e desenvolvimento de metodologia para determinação simultânea de microcontaminantes orgânicos em água superficial por GC-MS e métodos quimiométricos.(2012) Sanson, Ananda Lima; Silva, Gilmare Antônia da; Afonso, Robson José de Cássia FrancoMicrocontaminantes emergentes constituem um grupo de substâncias que é foco de intensa preocupação por parte de diversas agências internacionais. Neste grupo encontram-se diferentes classes de contaminantes, sendo elas: poluentes orgânicos persistentes, fármacos e produtos de cuidados pessoais, medicamentos veterinários, perturbadores endócrinos e nanomateriais. Mesmo sendo encontrados em concentrações da ordem de ng/L os mesmos são capazes de provocar efeitos adversos em humanos e na vida aquática; por este motivo seu monitoramento se faz necessário. Neste trabalho foram estudadas as seguintes classes de microcontaminantes: perturbadores endócrinos (estradiol, etinilestradiol, estrona, 4-octilfenol, 4-nonilfenol, dietilftalato, dietilhexilftalato e bisfenol A), fármacos (diclofenaco, ibuprofeno, paracetamol, naproxeno, ácido acetil salicílico e genfibrozila) e o estimulante cafeína. Como as concentrações desses contaminantes em água são bastante reduzidas é preciso realizar uma etapa de extração para que suas análises sejam viáveis. Deste modo foram estudadas as seguintes técnicas: extração em fase sólida (SPE), extração líquido-líquido (LLE) e microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME). Para um estudo sistemático de todas as variáveis que podem influenciar as metodologias de extração, foram utilizados planejamentos experimentais multivariados (fatorial fracionário e Doehlert, ambos com ponto central). A SPE foi a técnica mais efetiva e as três variáveis estudadas foram significativas (volume, pH da amostra e pH da lavagem). A maioria dos analitos apresentaram valores de área cromatográfica maximizadas com o pH da amostra e da lavagem ácido e níveis médios de volume, dentro da faixa experimental investigada. Assim, a extração otimizada foi efetuada em cartucho Strata-X, com 500 mL de amostra em pH 2,0, lavagem com água em pH 2,0 e eluição realizada por 3 × 3 mL de acetato de etila. A determinação dos compostos estudados foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS), passando por etapa prévia de derivatização, e a metodologia foi validada apresentando limite de detecção do método (MLOD) de 0,5 a 5,0 ppb e limite de quantificação do método (MLOQ) na ordem de 0,5 a 75 ppb, e valores de recuperação de 33 a 160 %. Ainda, por haver uma etapa anterior de pré-concentração, os níveis de concentração em amostras naturais passíveis de análise são 1.000 vezes menor. A metodologia desenvolvida foi utilizada para análise de amostras de água superficial coletadas ao longo da bacia do Rio Doce e os resultados dessas análises foram tratados por meio da análise das componentes principais e da rede neural de Kohonen, onde foi possível observar o perfil de contaminação das amostras coletadas e relacioná-lo com o local de coleta.Item Extração por partição em baixa temperatura para determinação simultânea de microcontaminantes de preocupação emergente em esgoto bruto total por CG/EM.(2018) Silva, Rafaela Maria Queiroz; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Moreira, Renata Pereira Lopes; Aquino, Sergio Francisco deMicrocontaminantes de preocupação emergente consistem em um grupo de compostos orgânicos amplamente encontrados em matrizes ambientais em níveis traços. Os possíveis efeitos adversos em humanos e na vida aquática a eles expostos, além de comprometer a qualidade dos corpos hídricos, despertou a preocupação de diversas agências internacionais. Neste grupo encontram-se diferentes classes de contaminantes, como fármacos e produtos de higiene pessoal, poluentes orgânicos persistentes, medicamentos de uso veterinário, desreguladores endócrinos e nanomateriais. A principal rota de contaminação ambiental é o lançamento de esgotos in natura e tratado em corpos d’água. As Estações de Tratamento de Esgoto (ETE) podem não ser eficazes no tratamento e remoção desses compostos. Esse problema associado ao déficit de infraestrutura em saneamento resulta na presença destes compostos em diversas matrizes ambientais e justifica a necessidade de seu monitoramento. O presente trabalho apresenta o desenvolvimento do método de extração com partição em baixa temperatura (EPBT) para a determinação simultânea de microcontaminantes das frações sólidas e solúvel em amostras de esgoto doméstico bruto, dentre eles, os fármacos ibuprofeno, paracetamol, diclofenaco e naproxeno, os hormônios naturais e sintéticos estrona, estradiol e etinilestradiol e os fenóis bisfenol A, 4-nonilfenol e 4-octilfenol. Foram avaliadas condições de extração, por um planejamento fatorial completo com ponto central, para a razão entre volume de amostra e volume de solvente extrator e o pH da amostra, determinando-se as melhores condições para maiores recuperações para a maioria dos analitos. Assim, a extração foi realizada em amostras com pH ajustado em 2,0, usando o volume de 4 mL de amostra de esgoto, adicionando a ela três porções de 3 mL de acetonitrila utilizada como solvente extrator e resfriamento por 3 horas a -20 ºC para cada extração. Os extratos foram secos em N2 gasoso e submetidos à reação de derivatização por sililação e posterior análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/EM). O método foi validado por diversas figuras de mérito, entre elas: a linearidade, com faixas de trabalho de 2,5 a 200 μg/L, apresentando coeficientes de determinação (R2) superiores a 0,97; limites de detecção e quantificação do método, variando de 0,36 a 25,07 ng/L e 1,20 a 83,56 ng/L, respectivamente; precisão, onde os coeficientes de variação variaram de 0,63 e 12,02% para os ensaios de repetibilidade e 0,95 a 19,95% para os ensaios de precisão intermediária; exatidão e efeito matriz foram avaliados a partir da amostra autêntica e spike de extratos. O método validado é considerado preciso e exato para os analitos ibuprofeno, 4-octilfenol, 4-nonilfenol, diclofenaco, naproxeno, bisfenol A, os quais apresentam valores médios de recuperação variando entre 81,14 a 116,32%. O método foi considerado semi-quantitativo para os demais analitos (paracetamol, estrona, estradiol e etinilestradiol) devido às elevadas recuperações encontradas para o paracetamol e a ausência de recuperação em alguns níveis de concentração estudados para os hormônios citados. O método validado foi aplicado em amostras de esgoto submetidas ao processo de filtração a vácuo e comparadas às amostras de esgoto bruto, podendo-se observar que a afinidade dos microcontaminantes com o meio é regida por suas propriedades físico-químicas. Amostras autênticas de esgoto bruto e efluentes do reator UASB e filtro biológico percolador foram submetidas ao método proposto onde se observou a presença de todos os analitos estudados neste trabalho, exceto o etinilestradiol.Item Identificação de subprodutos de cloração do norfloxacino por espectrometria de massas de alta resolução e avaliação de sua atividade antimicrobiana e toxicidade aguda.(2017) Médice, Rhuana Valdetário; Libânio, Marcelo; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Libânio, Marcelo; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Lange, Liséte Celina; Aquino, Sergio Francisco deFármacos e produtos para cuidado pessoal são compostos que se encaixam na categoria de contaminantes de preocupação emergentes. Dentre essas substâncias, os antibióticos despertam especial interesse por serem amplamente utilizados na medicina humana e veterinária e por poderem levar ao desenvolvimento de resistência bacteriana no meio em que se encontram. Os sistemas convencionais de tratamento de esgotos não demonstram ser efetivos na remoção da maioria desses compostos, assim esses fármacos podem chegar a estações de tratamento de água e então serem submetidos a processos convencionais de tratamento, onde é comum a desinfecção com compostos de cloro. A cloração pode levar à formação de subprodutos que podem ser ainda mais tóxicos do que os compostos de origem. Este trabalho teve como objetivo avaliar a degradação e a possível formação de subprodutos pela cloração do norfloxacino (NOR), um antibiótico da classe das fluoroquinolonas, indicado para o tratamento de infecções do trato urinário. O composto de cloro escolhido foi o hipoclorito de sódio (NaClO), comumente utilizado em estações de pequeno porte no Brasil. Para tal, o medicamento foi submetido a ensaios de cloração, em escala de bancada, com diferentes tempos de reação (t0’, t5’, t15’, t30’, t45’ t60’, t2h, t4h, t8h, t12h e t24h); na sequência foram feitas análises de carbono orgânico total (COT) e utilizada Espectrometria de Massas (MS) de Alta Resolução para a caracterização dos subprodutos formados. Também foram avaliadas, a atividade antimicrobiana e a toxicidade aguda da mistura dos produtos de degradação formados. Os resultados de COT indicaram taxa de mineralização de no máximo 40% da concentração inicial de NOR para os tempos de contato e dose de NaClO utilizados. Os resultados de MS mostraram 5 picos, referentes às moléculas protonadas [M+H]+ 322.1197, [M+H]+ 294.1307, [M+Na]+ 273.0641, [M+H]+ 251.0837 e [M+H]+ 147.5661; atribuídos à formação de subprodutos. Destes 5 subprodutos, 4 tiveram suas fórmulas moleculares identificadas (SP-1, SP-2, SP-3 e SP-4). O antibiograma indicou que o processo de cloração levou à formação de subprodutos que perderam a atividade antibacteriana frente à cepa de E. coli estudada e os ensaios de toxicidade aguda, para o microcrustáceo Artemia salina, mostraram que os subprodutos apresentaram maior toxicidade do que NOR puro.Item Identificação e avaliação da toxicidade de subprodutos de fármacos formados pelo tratamento secundário de águas por fotólise, fotocatálise, ozonização e cloração.(2018) Quaresma, Amanda de Vasconcelos; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Canela, Maria Cristina; Moreira, Renata Pereira Lopes; Hilário, Flaviane Francisco; Teixeira, Mônica CristinaContaminantes de preocupação emergente, em especial a classe dos fármacos e produtos de higiene pessoal (PPCP), tornaram-se um novo problema ambiental por serem constantemente encontrados em compartimentos aquáticos. Devido ao alto consumo, PPCP são continuamente introduzidos no esgoto e a sua remoção nos processos de tratamento de águas residuais pode ser baixa. Como resultado, eles são encontrados em águas superficiais que podem ser captadas para produzir água potável. Embora os PPCP sejam encontrados em concentrações traços (μg/L – ng/L), eles têm sido amplamente estudados devido aos riscos que podem representar ao meio ambiente. Assim, torna-se necessário aplicar tecnologias de tratamento adicionais para remover PPCP da água potável. Cloração tradicional e processos oxidativos avançados têm sido estudados para a remoção de PPCP de águas. Porém, somente análises físico-químicas são incapazes de prever as propriedades tóxicas das soluções de água tratada e ensaios de toxicidade são fundamentais. Desta forma, o objetivo deste estudo foi investigar a degradação de três fármacos (atenolol, cimetidina e dexametasona) por processos oxidativos. Foram realizados quatro processos oxidativos diferentes por 30 minutos: cloração (NaClO = 10 mg/L); ozonização (O3 = 8 mg/L); fotocatálise (TiO2 = 120 mg/L e luz UV-C) e fotólise (luz UV-C). As taxas de mineralização foram determinadas pelo teor de carbono orgânico total. A eficiência de remoção e a identificação e caracterização dos subprodutos formados foram realizadas por espectrometria de massas de baixa resolução (MS) e de alta resolução (HRMS). Avaliou-se a toxicidade aguda das soluções tratadas pelo ensaio de MTT utilizando células do hepatocarcinoma humano (HepG2). Pelo software ECOSAR, concentrações de toxicidade aguda e crônica foram preditas de acordo com a estrutura dos subprodutos identificados. Para os três fármacos foram obtidas baixas taxas de mineralização (até 25 %) e altas taxas de remoção (superiores a 30 %) após os tratamentos oxidativos. Esses valores indicam que a remoção dos fármacos ocorre por transformação em subprodutos recalcitrantes. A inspeção dos espectros de massas permitiu a elucidação dos subprodutos. No tratamento do atenolol foram identificados 12 subprodutos. Pelo ensaio de MTT, foi observada uma diminuição da viabilidade celular, mas as soluções não foram consideradas tóxicas. Pelo software ECOSAR, apenas o subproduto ATE-238 foi considerado prejudicial para Daphnid e algas verdes, possivelmente pela presença de um grupo aldeído na estrutura. No tratamento oxidativo da cimetidina foram identificados 7 subprodutos. No ensaio de MTT as soluções tratadas não foram consideradas tóxicas. Pelo software ECOSAR, o subproduto CIM-97 foi considerado prejudicial para os três níveis tróficos estudados, provavelmente pela presença de um grupo imidazol na estrutura. Após o tratamento da dexametasona foram formados 16 subprodutos. A solução tratada por cloração, apenas na concentração de 1,00 mg/L, foi considerada tóxica para células HepG2, pois houve uma diminuição significativa da viabilidade celular. Neste tratamento, foi identificado o subproduto formado pela cloração da dexametasona. Pelo software ECOSAR, 7 subprodutos foram considerados tóxicos em relação à toxicidade aguda e/ou crônica e 3 foram considerados muito tóxicos. A toxicidade pode ser devido à interação entre os subprodutos e o receptor de glicocorticoide dos organismos testados. Os resultados obtidos neste estudo podem auxiliar na tomada de decisão em relação a tratamentos de água potável, pois demonstrou que análises químicas e de toxicidade devem ser realizadas para garantir a segurança ambiental dos processos de degradação aplicados.Item Métodos de extração com partição a baixa temperatura para a determinação de marcadores biológicos de exposição ao benzeno, em urina, por UHPLC-MS/MS.(2016) Gomes, Rafaela de Paiva; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Coutrim, Maurício Xavier; Arcuri, Arline Sydneia Abel; Augusti, RodineiA discussão sobre marcadores biológicos de exposição ao benzeno (MBE-Bz) vem evoluindo no Brasil e no mundo. O uso do ácido trans, trans-mucônico urinário (u-ttMA) como MBE-Bz está sendo questionado, uma vez que o mesmo pode sofrer interferências do ácido sórbico, da exposição simultânea ao tolueno e dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Recentemente, a literatura aponta para a utilização do ácido S-fenilmercaptúrico urinário (u-SPMA) como MBE mais adequado e específico ao benzeno. Neste trabalho foram desenvolvidos e validados dois novos métodos analíticos capazes de extrair e quantificar estes MBEs de amostras de urina (método A: determinação do u-SPMA e método B: determinação simultânea do u-ttMA e u-SPMA). Na etapa de preparo da amostra foi desenvolvido e validado o procedimento de extração com partição em baixa temperatura (LTPE). Esta técnica possui baixo custo operacional, utiliza pequenas quantidades de amostra e solvente, é eficiente para extração de compostos polares e apolares em diversas matrizes aquosas, além de possuir um número de etapas reduzido, o que a torna de simples operação e aumenta a frequência analítica. Com o objetivo de avaliar o procedimento de extração e clean up da amostra, as seguintes variáveis foram estudadas sistematicamente através de planejamento fatorial completo 22 com quintuplicata no ponto central: (1) volume de solvente extrator e (2) volume de HCl 6 mol.L-1 adicionado. Para os dois métodos (análise do u-SPMA e análise simultânea do u-ttMA e do u-SPMA) as seguintes condições operacionais apresentaram os melhores rendimentos de extração dos analitos das amostras de urina: 600 μL de amostra de urina, 600 μL de acetonitrila como solvente extrator, 30 μL de HCl 6 mol.L-1 e tempo de 3 horas de congelamento a -20oC. As determinações dos compostos estudados foram realizadas pela separação por cromatografia líquida de ultra alta eficiência (UHPLC) e espectrometria de massas sequencial (MS/MS), com ionização por eletronebulização (ESI). Para a construção das curvas analíticas e correções dos efeitos de matriz no processo de ionização, uma nova forma de quantificação foi proposta e validada, usando as razões entre as áreas dos picos dos analitos nos extratos e as áreas do padrão adicionado automaticamente via injetor do UHPLC, em duas corridas cromatográficas consecutivas. O procedimento desenvolvido para extração do u-ttMA foi comparado com o método extração em fase sólida (SPE) com cartucho contendo trocador iônico forte (SAX). Os métodos usando LTPE e UHPLC/MS/MS foram validados, apresentando linearidade nas faixas de trabalho (R2 > 0,999), precisão (coeficientes de variação menor do que 7,0%), exatidão (94,1 e 112,0 %) e sensibilidade adequadas. Os limites de detecção dos métodos (MLOD) para determinação do u-SPMA e determinação simultânea do u-SPMA e u-ttMA foram de 0,02 e 0,01 μg.L-1 e os limites de quantificação dos métodos (MLOQ) foram de 0,084 e 0,035 μg.L-1, respectivamente. Para o u-ttMA, utilizando LTPE, o MLOD foi de 0,9 μg.L-1 e o MLOQ foi de 2,7 μg.L-1, valores cerca de duas vezes menores do que os encontrados para SPE-SAX. Os métodos foram aplicados em análises de 52 amostras de urina de indivíduos não expostos ocupacionalmente ao benzeno na qual foi evidenciada diferença estatística significativa entre fumantes e não fumantes com 95% de confiança. O valor de correlação entre concentrações do u-ttMA e do u-SPMA, ρ entre 0,14 a 0,28, está de acordo com os dados descritos na literatura.Item Monitoramento de microcontaminantes orgânicos por métodos cromatográficos acoplados à espectrometria de massa e elementos inorgânicos por fluorescência de raios - X por reflexão total nas águas da Bacia do Rio Doce.(2014) Quaresma, Amanda de Vasconcelos; Afonso, Robson José de Cássia FrancoOs microcontaminantes orgânicos de preocupação emergente, juntamente com os elementos inorgânicos, constituem atualmente o foco de muitos órgãos internacionais de proteção ao meio ambiente e à saúde humana e animal. Estes compostos, mesmo em pequenas concentrações no ambiente, são capazes de provocar efeitos adversos tanto no homem quanto na vida animal. A preocupação com estas substâncias no meio aquático aumenta cada vez mais, pois as rotas de contaminação são diversas e as tecnologias utilizadas comumente para o tratamento de águas e efluentes nao são eficazes para eliminá-los. Os microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos apresentam características físico-químicas distintas, podem estar presentes em concentrações reduzidas em amostras complexas nos compartimentos ambientais. Estas características apresentam desafios no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea. Assim, esse trabalho focou no desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação simultânea de microcontaminantes orgânicos e elementos inorgânicos em amostras de águas superficiais. Foram desenvolvidos e validados métodos para a determinação de 29 microcontaminantes de preocupação emergentes, os quais incluíram fármacos, plastificantes, hormônios naturais e sintéticos e subprodutos da degradação de detergentes usando cromatografia em fase líquida (UPLC) e em fase gasosa (GC) acopladas à espectrometria de massas (MS). Também foi desenvolvido e validado procedimento para a determinação de 13 elementos inorgânicos por fluorescência de raios – X por reflexão total (TXRF). Os procedimentos para a determinação de microcontaminantes orgânicos envolveram a pré-concentração e clean-up das amostras por extração em fase sólida (SPE), com recuperações variando entre 3,16 a 99,41 %. Os extratos produzidos foram divididos em frações para as análises por GC-MS e UPLC-HRMS. Para as análises por GCMS uma das frações foi derivatizada usando 75% BSTFA/25% piridina. Para os compostos orgânicos analisados por GC-MS foram obtidos limites de detecção do método que variaram de 0,50 a 6,97 ng/L e para os compostos analisados por UPLC-HRMS os limites foram de 0,58 a 7,44 ng/L. Para os elementos inorgânicos, os limites de detecção do método foram de 38,50 μg/L para K, 26,67 μg/L para Ca, 11,70 μg/L para Ti, 6,88 μg/L para Cr, 5,47 μg/L para Mn, 4,22 μg/L para Fe, 2,88 μg/L para Ni, 2,62 μg/L para Cu, 2,33 μg/L para Zn, 1,85 μg/L para As, 1,56 μg/L para Br, 2,15 μg/L para Sr, e 22,94 μg/L para o Ba. Os procedimentos validados foram aplicados para o monitoramento destas substâncias e elementos, ao longo da bacia do rio Doce (Minas Gerais, Brasil) em seis campanhas trimestrais nos anos de 2012 e 2013. Os elementos As, Cr e Ni foram encontrados em várias amostras. Dentre os microcontaminantes orgânicos monitorados o 4-octilfenol foi o mais encontrado nas amostras (91 %), seguido da cafeína (81 %), naproxeno (79 %), cimetidina (77 %) e atenolol (76 %). Os microcontaminantes orgânicos menos encontrados foram metformina (1,5 %), miconazol (1,5 %), aciclovir (2,2 %) e bezafibrato (2,2 %). Os resultados dessas análises foram tratados por meio da análise das componentes principais e foi possível observar o perfil de contaminação das amostras coletadas e relacioná-lo com dados da qualidade das águas nos locais de coleta.Item Ocorrência e remoção de fármacos e desreguladores endócrinos em sistemas de abastecimento de água na Região Metropolitana de Belo Horizonte.(2020) Alves, Mariana Corrêa Pessato; Aquino, Sergio Francisco de; Sanson, Ananda Lima; Aquino, Sergio Francisco de; Brandt, Emanuel Manfred Freire; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Sanson, Ananda LimaFármacos e desreguladores endócrinos estão presentes em corpos d’água devido, principalmente, ao lançamento de esgotos in natura e tratados. Alguns compostos desta classe de contaminantes tem o potencial de causar efeitos adversos à biota aquática mesmo nas pequenas concentrações com que são encontrados nos corpos d’água e, por isso, suspeita-se que eles possam causar efeitos adversos crônicos em seres humanos. Há pouca informação sobre a presença de tais contaminantes em mananciais de abastecimento e, principalmente, da sua remoção em sistemas de tratamento de água em escala plena. Pelo exposto, o objetivo deste trabalho foi monitorar 24 substâncias, entre fármacos e desreguladores endócrinos, em 8 ETAs da Região Metropolitana de Belo Horizonte (RMBH). As amostras, 2 ou 3 por ETA, coletadas em períodos seco e chuvoso, foram submetidas à técnica de extração em fase sólida e o extrato obtido devidamente preparado para análise em equipamentos de cromatografia líquida ou gasosa acoplados a espectrômetros de massas para a quantificação dos analitos. Os resultados indicam que 4-nonilfenol e losartan foram observados em maiores concentrações no período chuvoso, enquanto que para o bisfenol-A isso ocorreu no período seco. A remoção das substâncias se mostrou mais eficiente na etapa de clarificação para o 4-nonilfenol, e na etapa de desinfecção para o 4OP. O BPA foi bem removido nos sistemas de tratamento convencional e de filtração direta, destacando-se no sistema de filtração direta. A E1 também foi melhor removida no sistema de filtração direta, principalmente na etapa de desinfecção, no sistema simplificado, apenas com desinfecção, sua remoção também se mostrou eficiente. Além disso, para os analitos quantificados na água tratada foi realizada uma avaliação de risco comparandose o percentil 95 ou o percentil 50 das concentrações com os valores guia derivados de informações toxicológicas ou da dose terapêutica mínima diária disponível na literatura. Para a maioria dos analitos que ocorreram na água tratada das ETAs monitoradas o risco de exposição foi considerado ‘baixo’ ou ‘muito baixo’. Contudo, os compostos estrona, estradiol, etinilestradiol, dexametasona e diclofenaco estiveram presentes em concentrações próximas aos valores limites e, por isso, receberam classificação de risco que variou de ‘alerta’ a ‘iminente’. No caso da dexametasona, observou-se que este anti-inflamatório corticosteróide ocorreu em concentrações acima do limite de quantificação (9,5 ng/L) e do valor guia (25 ng/L) em 31% das amostras de água tratada analisadas.Item Otimização e validação de extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura de microcontaminantes orgânicos em amostras de esgoto e análise por CG-EM.(Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. PROÁGUA, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto., 2013) Lima, Bárbara Diniz; Afonso, Robson José de Cássia FrancoOs microcontaminantes emergentes são uma classe de contaminantes que vêm chamando a atenção da sociedade científica quanto às consequências que estes podem trazer para o meio ambiente mesmo em concentrações muito baixas (na faixa de ng/L e μg/L). São várias as substâncias assim classificadas sendo: fármacos e produtos de higiene pessoal, medicamentos veterinários, perturbadores endócrinos e nanomateriais. A rota de contaminação ambiental passa, na maioria das vezes, pela ingestão, excreção e uso tópico por humanos e animais destas substâncias, que atingem os esgotos e cursos d’água. As estações de tratamento de esgotos (ETEs) podem não ser eficazes no tratamento e remoção destes compostos. O presente trabalho apresenta a otimização do método de extração líquido-líquido com partição em baixa temperatura (ELL-PBT) de microcontaminantes dentre eles fármacos (ácido acetilsalicílico, ibuprofeno, paracetamol, genfibrozila e diclofenaco), hormônios naturais e sintéticos (estrona, estradiol, etinilestradiol e estriol) e fenóis (bisfenol A, 4- nonilfenol e 4-octilfenol) em amostras de esgoto doméstico. Foram avaliadas condições de extração como volume de solvente extrator, força iônica e pH da amostra através de um planejamento fatorial completo com ponto central. Com essa abordagem foi possível determinar como melhores condições para maior recuperação da maioria dos analitos o ajuste do pH da amostra para 2, 4 mL de amostra de esgoto, adicionar a ela 3 porções de 3 mL de acetonitrila como solvente extrator e resfriamento por 3 horas para cada extração. Os extratos foram secos em N2 gasoso e submetidos a reação de derivatização com o reagente BSTFA+1% TCMS seguido de análise por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). O método foi validado pelos parâmetros: linearidade com faixa de trabalho de 0,1 a 200 μg/L (R2 > 0,98); limites de detecção e quantificação do método (inferiores a 0,21 e 0,96 μg/L, respectivamente); precisão com desvios padrão relativos de 0,578 a 8,00%; exatidão e efeito matriz foram avaliados a partir da amostra e spike de extratos. Amostras reais de esgoto bruto e efluentes UASB e FBP foram submetidas ao método proposto onde foram encontrados ácido acetil salicílico, paracetamol, bisfenol A, estrona e estriol