PPGMQ-MG - Doutorado (Teses)

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    Desenvolvimento de métodos baseados na extração com partição à baixa temperatura para determinação simultânea de antibióticos em matrizes de estações de tratamento de esgoto por HPLC-MS/MS.
    (2021) Cunha, Camila Cristina Rodrigues Ferreira da; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Sanson, Ananda Lima; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de; Brandt, Emanuel Manfred Freire; Faria, Adriana Ferreira; Aquino, Sergio Francisco de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo
    A ocorrência de antibióticos em matrizes ambientais constitui uma potencial ameaça à saúde pública, uma vez que contribui para a o desenvolvimento e disseminação da resistência bacteriana. Dessa forma, a determinação do nível de contaminação dos antibióticos e seu lançamento no meio ambiente, particularmente pelos sistemas de tratamento de esgotos, são de fundamental importância para apoiar estudos de investigação do perfil de resistência bacteriana. Neste trabalho, métodos analíticos foram desenvolvidos e validados baseados na extração por partição em baixa temperatura (LTPE) seguida por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (HPLC-MS/MS) para a determinação multiclasse de antibióticos em matrizes complexas de estação de tratamento de esgoto (ETE), o qual inclui o esgoto bruto, tratado e o lodo anaeróbio. Os antibióticos analisados no esgoto foram: amoxicilina, cefalexina, sulfametoxazol, sulfadiazina, trimetoprima, ciprofloxacina, norfloxacina, levofloxacina e eritromicina, enquanto que para a matriz de lodo de esgoto foram: sulfametoxazol, sulfadiazina e trimetoprima. A quantificação dos antibióticos foi realizada pelo método da dupla injeção consecutiva, sem o uso de calibração interna com compostos marcados, a fim de corrigir os efeitos de matriz. Para a matriz de esgoto, os parâmetros avaliados e otimizados na LTPE foram: pH da amostra, razão volumétrica entre amostra e o solvente extrator, tempo de extração em banho ultrassônico, material do tubo de extração, solvente e volume para reconstituir os extratos da amostra. Adicionalmente, a influência dos sólidos presentes na matriz de esgoto foi avaliada. Amostras de esgoto na sua forma integral, incluindo as frações líquidas e sólidas do esgoto foram analisadas. Os resultados revelaram que a etapa de filtração, usualmente utilizada em várias técnicas de extração de analitos em amostras ambientais complexas, pode subestimar a concentração total de antibióticos presentes, principalmente, para os compostos hidrofóbicos que possuem maior afinidade pelos sólidos. O limite de detecção do método variou de 18,54 ng L-1 (trimetoprima) à 78,49 ng L-1 (ciprofloxacina), exceto para a amoxicilina que apresentou um limite de detecção maior (235,80 ng L-1 ). Precisão intradia (coeficiente de variação) menor do que 12,3% foi alcançada. Os valores de recuperação variaram de 13,9 (sulfadiazina) à 48,9% (eritromicina) nas amostras de esgoto bruto e de 19,1% (sulfadiazina) a 57,2% (ciprofloxacina) nas amostras de esgoto tratado. Na matriz de lodo de esgoto, avaliou-se a influência das seguintes variáveis no procedimento de extração: massa seca (ms) de lodo de esgoto, tempo de extração em banho ultrassônico, pH da solução tampão e número de ciclos de extração. Os limites de detecção do método variaram de 3,66 ng g-1 ms (trimetoprima) à 11,37 ng g-1 ms (sulfametoxazol). A precisão intradia alcançada foi menor do que 18,9%. Os valores de recuperação variaram de 29,1% (sulfadiazina) à 70,6% (trimetoprima). Os métodos desenvolvidos e validados foram aplicados para a determinação multirresíduo de antibióticos em esgoto bruto, tratado e lodo de esgoto. Seis dos nove antibióticos investigados foram detectados no esgoto bruto e cinco foram encontrados no esgoto tratado. Já no lodo de esgoto, apenas a trimetoprima foi detectada. O trabalho fornece uma nova compreensão sobre a aplicabilidade de LTPE para extração de resíduos de antibióticos de esgoto e lodo de esgoto.
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    Síntese e avaliação de novos polímeros híbridos molecularmente impresso para pré-concentração de ácido S-fenilmercaptúrico urinário e determinação por HPLC-MS/MS.
    (2022) Gomes, Rafaela de Paiva; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Tarley, César Ricardo Teixeira; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de; Martucci, Maria Elvira Poleti; Ruela, Andre Luís Morais
    Este trabalho reporta a síntese de dois polímeros híbridos molecularmente impressos, sendo o primeiro sem acesso restrito (HMIP) e o segundo com acesso restrito (HMIP-RAM). Ambas as sínteses foram avaliados o tetraetil ortossilicato como agente reticulante inorgânico e os monômeros orgânicos ácido metacrílico (MMA) e 4-vinilpiridina (4-VP) para sorção do ácido S-fenilmercaptúrico na urina (u-SPMA). Na tentativa de propor um material capaz de restringir a sorção de macromoléculas na matriz complexa de análise (urina), para a segunda síntese também foram testados os co-monômeros HEMA e Glymo. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva, área específica e porosidade, comparação de desempenho de adsorção, estudo de seletividade, cinética e isoterma de adsorção, constante termodinâmica, efeito swelling, avaliação da capacidade de exclusão de proteínas e otimização do solvente de extração. Apesar dos polímeros apresentarem uma baixa porosidade isso não foi impeditivo para viabilizar sua aplicação na avaliação de exposição toxicológica ao benzeno nos quais os materiais que apresentaram melhores respostas de seletividade para o u-SPMA foram sintetizados com 4-VP e para a restrição de macromoléculas o co-monômero HEMA demonstrou resultados mais satisfatórios. Os dados cinéticos mostraram apropriados para aplicação dos materiais em processos de extração, uma vez que o tempo de equilíbrio ocorreu após cerca de 3 a 4 minutos de contato com o template e o modelo não linear de pseudo-segunda ordem apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais. O modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados e obteve valores de capacidade máxima de adsorção de 332,12 e 423,97 μg.g-1 para o HMIP e HMIP-RAM, respectivamente à 25oC. Os dados termodinâmicos demonstraram que todos os processos são espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos. As condições otimizadas foram para 1 mL de urina extraída utilizou-se 1 mL de metanol para eluição do u-SPMA com recuperação de 93,3% para o HMIP e 83,3% para o HMIP-RAM. Quando se comparou o teor de água em equilíbrio do HMIP e do HMIP-RAM em relação a um MIP sintetizado pelo método de bulk, observou-se a inserção da fração inorgânica na síntese de polímeros aumenta a hidrofobicidade do material, sugerindo que o empacotamento deste material em colunas de SPE é menos suscetível a problemas de inchamento e entupimento. Na sequência os materiais foram aplicados em amostras de urinas com quantidades de u-SPMA adicionadas a matriz e validados analiticamente seguindo as figuras de mérito propostas na Resolução RDC N.o 27, DE 17 DE MAIO DE 2012 da ANVISA, demonstrando serem lineares nas faixas de trabalho (R2 > 0,99), precisos (coeficientes de variação menor do que 3,5%), exatos (94,47 a 109,57 %), e sensíveis, MLOD menor que 3,16 μg.L-1 e o MLOQ menor que 10,53 μg.L-1. Destaca-se o MLOD (0,14 μg.L-1) e MLOQ (0,45 μg.L-1) do polímero HMIP-RAM 4-VP/SiO2 HEMA. Quando os materiais sintetizados foram comparados com o cartucho comercial do tipo C18, tanto para os ensaios de recuperação e regeneração/reuso seus resultados apresentaram melhor eficiência; atestando assim, a confiabilidade de aplicação dos polímeros híbridos propostos na determinação do marcador biológico de exposição ao benzeno urinários u-SPMA.