PPGMQ-MG - Doutorado (Teses)
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Item Desenvolvimento de métodos baseados na extração com partição à baixa temperatura para determinação simultânea de antibióticos em matrizes de estações de tratamento de esgoto por HPLC-MS/MS.(2021) Cunha, Camila Cristina Rodrigues Ferreira da; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Sanson, Ananda Lima; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de; Brandt, Emanuel Manfred Freire; Faria, Adriana Ferreira; Aquino, Sergio Francisco de; Baeta, Bruno Eduardo LoboA ocorrência de antibióticos em matrizes ambientais constitui uma potencial ameaça à saúde pública, uma vez que contribui para a o desenvolvimento e disseminação da resistência bacteriana. Dessa forma, a determinação do nível de contaminação dos antibióticos e seu lançamento no meio ambiente, particularmente pelos sistemas de tratamento de esgotos, são de fundamental importância para apoiar estudos de investigação do perfil de resistência bacteriana. Neste trabalho, métodos analíticos foram desenvolvidos e validados baseados na extração por partição em baixa temperatura (LTPE) seguida por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas (HPLC-MS/MS) para a determinação multiclasse de antibióticos em matrizes complexas de estação de tratamento de esgoto (ETE), o qual inclui o esgoto bruto, tratado e o lodo anaeróbio. Os antibióticos analisados no esgoto foram: amoxicilina, cefalexina, sulfametoxazol, sulfadiazina, trimetoprima, ciprofloxacina, norfloxacina, levofloxacina e eritromicina, enquanto que para a matriz de lodo de esgoto foram: sulfametoxazol, sulfadiazina e trimetoprima. A quantificação dos antibióticos foi realizada pelo método da dupla injeção consecutiva, sem o uso de calibração interna com compostos marcados, a fim de corrigir os efeitos de matriz. Para a matriz de esgoto, os parâmetros avaliados e otimizados na LTPE foram: pH da amostra, razão volumétrica entre amostra e o solvente extrator, tempo de extração em banho ultrassônico, material do tubo de extração, solvente e volume para reconstituir os extratos da amostra. Adicionalmente, a influência dos sólidos presentes na matriz de esgoto foi avaliada. Amostras de esgoto na sua forma integral, incluindo as frações líquidas e sólidas do esgoto foram analisadas. Os resultados revelaram que a etapa de filtração, usualmente utilizada em várias técnicas de extração de analitos em amostras ambientais complexas, pode subestimar a concentração total de antibióticos presentes, principalmente, para os compostos hidrofóbicos que possuem maior afinidade pelos sólidos. O limite de detecção do método variou de 18,54 ng L-1 (trimetoprima) à 78,49 ng L-1 (ciprofloxacina), exceto para a amoxicilina que apresentou um limite de detecção maior (235,80 ng L-1 ). Precisão intradia (coeficiente de variação) menor do que 12,3% foi alcançada. Os valores de recuperação variaram de 13,9 (sulfadiazina) à 48,9% (eritromicina) nas amostras de esgoto bruto e de 19,1% (sulfadiazina) a 57,2% (ciprofloxacina) nas amostras de esgoto tratado. Na matriz de lodo de esgoto, avaliou-se a influência das seguintes variáveis no procedimento de extração: massa seca (ms) de lodo de esgoto, tempo de extração em banho ultrassônico, pH da solução tampão e número de ciclos de extração. Os limites de detecção do método variaram de 3,66 ng g-1 ms (trimetoprima) à 11,37 ng g-1 ms (sulfametoxazol). A precisão intradia alcançada foi menor do que 18,9%. Os valores de recuperação variaram de 29,1% (sulfadiazina) à 70,6% (trimetoprima). Os métodos desenvolvidos e validados foram aplicados para a determinação multirresíduo de antibióticos em esgoto bruto, tratado e lodo de esgoto. Seis dos nove antibióticos investigados foram detectados no esgoto bruto e cinco foram encontrados no esgoto tratado. Já no lodo de esgoto, apenas a trimetoprima foi detectada. O trabalho fornece uma nova compreensão sobre a aplicabilidade de LTPE para extração de resíduos de antibióticos de esgoto e lodo de esgoto.Item Síntese e avaliação de novos polímeros híbridos molecularmente impresso para pré-concentração de ácido S-fenilmercaptúrico urinário e determinação por HPLC-MS/MS.(2022) Gomes, Rafaela de Paiva; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Tarley, César Ricardo Teixeira; Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de; Martucci, Maria Elvira Poleti; Ruela, Andre Luís MoraisEste trabalho reporta a síntese de dois polímeros híbridos molecularmente impressos, sendo o primeiro sem acesso restrito (HMIP) e o segundo com acesso restrito (HMIP-RAM). Ambas as sínteses foram avaliados o tetraetil ortossilicato como agente reticulante inorgânico e os monômeros orgânicos ácido metacrílico (MMA) e 4-vinilpiridina (4-VP) para sorção do ácido S-fenilmercaptúrico na urina (u-SPMA). Na tentativa de propor um material capaz de restringir a sorção de macromoléculas na matriz complexa de análise (urina), para a segunda síntese também foram testados os co-monômeros HEMA e Glymo. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva, área específica e porosidade, comparação de desempenho de adsorção, estudo de seletividade, cinética e isoterma de adsorção, constante termodinâmica, efeito swelling, avaliação da capacidade de exclusão de proteínas e otimização do solvente de extração. Apesar dos polímeros apresentarem uma baixa porosidade isso não foi impeditivo para viabilizar sua aplicação na avaliação de exposição toxicológica ao benzeno nos quais os materiais que apresentaram melhores respostas de seletividade para o u-SPMA foram sintetizados com 4-VP e para a restrição de macromoléculas o co-monômero HEMA demonstrou resultados mais satisfatórios. Os dados cinéticos mostraram apropriados para aplicação dos materiais em processos de extração, uma vez que o tempo de equilíbrio ocorreu após cerca de 3 a 4 minutos de contato com o template e o modelo não linear de pseudo-segunda ordem apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais. O modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados e obteve valores de capacidade máxima de adsorção de 332,12 e 423,97 μg.g-1 para o HMIP e HMIP-RAM, respectivamente à 25oC. Os dados termodinâmicos demonstraram que todos os processos são espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos. As condições otimizadas foram para 1 mL de urina extraída utilizou-se 1 mL de metanol para eluição do u-SPMA com recuperação de 93,3% para o HMIP e 83,3% para o HMIP-RAM. Quando se comparou o teor de água em equilíbrio do HMIP e do HMIP-RAM em relação a um MIP sintetizado pelo método de bulk, observou-se a inserção da fração inorgânica na síntese de polímeros aumenta a hidrofobicidade do material, sugerindo que o empacotamento deste material em colunas de SPE é menos suscetível a problemas de inchamento e entupimento. Na sequência os materiais foram aplicados em amostras de urinas com quantidades de u-SPMA adicionadas a matriz e validados analiticamente seguindo as figuras de mérito propostas na Resolução RDC N.o 27, DE 17 DE MAIO DE 2012 da ANVISA, demonstrando serem lineares nas faixas de trabalho (R2 > 0,99), precisos (coeficientes de variação menor do que 3,5%), exatos (94,47 a 109,57 %), e sensíveis, MLOD menor que 3,16 μg.L-1 e o MLOQ menor que 10,53 μg.L-1. Destaca-se o MLOD (0,14 μg.L-1) e MLOQ (0,45 μg.L-1) do polímero HMIP-RAM 4-VP/SiO2 HEMA. Quando os materiais sintetizados foram comparados com o cartucho comercial do tipo C18, tanto para os ensaios de recuperação e regeneração/reuso seus resultados apresentaram melhor eficiência; atestando assim, a confiabilidade de aplicação dos polímeros híbridos propostos na determinação do marcador biológico de exposição ao benzeno urinários u-SPMA.Item Desenvolvimento de catalisadores nanoestruturados para obtenção de produtos de interesse comercial via processos de oxidação do tioanisol em fase líquida.(2022) Teixeira, Moisés Paulo; Fajardo, Humberto Vieira; Fajardo, Humberto Vieira; Ramalho, Teodorico de Castro; Silva, Anderson Gabriel Marques da; Carreño, Neftalí Lenin Villarreal; Silva, Adilson Cândido daA catálise está presente em pelo menos uma das etapas da maioria dos processos industriais. A literatura científica está repleta de estudos que envolvem o desenvolvimento de materiais para aplicações catalíticas, buscando obtê-los com custo reduzido, que sejam ativos, seletivos, estáveis frente às reações catalisadas e de preferência ambientalmente amigáveis. Com os avanços da pesquisa, é possível produzir materiais nanoestruturados de diversas morfologias. Estes materiais têm demonstrado maiores atividades catalíticas em comparação com os sólidos estendidos. O objetivo desse projeto é desenvolver catalisadores heterogêneos em escala nanométrica, sintetizados por diferentes rotas, visando a aplicação na reação de oxidação do tioanisol, em fase líquida, para obtenção de produtos de interesse industrial. Foram preparados, como catalisadores, nanofios de CeO2 e nanofios de CeO2 decorados com nanopartículas de ouro (Au-CeO2#nw), além de materiais análogos obtidos a partir do CeO2 comercial. Utilizou- se o método hidrotérmico para a preparação dos materiais. Observou-se que os nanofios de Au- CeO2, apresentaram desempenhos catalíticos significativamente melhores comparativamente aos demais catalisadores. Pôde ser alcançada conversão de até 90% sobre esse catalisador, com 100% de seletividade para metil fenil sulfóxido. Preparou-se, também, catalisadores à base de titanato de estrôncio (STO) e titanato de estrôncio recoberto com óxido de nióbio (STO/Nb2O5) por dois métodos: método Pechini e método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MHAM). O catalisador STO/Nb2O5 demonstrou maior atividade catalítica para essas reações quando comparado ao STO puro, alcançando 100% de conversão do reagente e 100% de seletividade para metil fenil sulfona. Por fim, foram preparados catalisadores de sílica sintética (SiO2), sílica dopada com 5% de nióbio (Nb5%SiO2) e sílica dopada com 10% de nióbio (Nb10%SiO2). Os catalisadores com nióbio foram obtidos a partir da impregnação da SiO2 com uma solução de oxalato amoniacal de nióbio. A presença do nióbio na matriz impulsionou a atividade catalítica, atingindo-se 88% de conversão sobre o catalisador (Nb10%SiO2). De um modo geral, os catalisadores preparados durante essa pesquisa demonstraram desempenhos equiparáveis e, em alguns casos, superiores àqueles apresentados por catalisadores relatados na literatura. Cabe ressaltar também que os resultados obtidos nesse estudo, através da utilização de catalisadores heterogêneos associados a um agente oxidante ambientalmente amigável, como o peróxido de hidrogênio, em condições reacionais relativamente brandas, podem se tornar economicamente atrativos, satisfazendo os ideais da química verde.Item Remoção de antibióticos em efluentes secundários utilizando fotobiorreatores microalgas-bactérias.(2020) Rodrigues, Daniel Aparecido da Silva; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Santiago, Aníbal da Fonseca; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Santiago, Aníbal da Fonseca; Reis, Alberto José Delgado dos; Augusti, Rodinei; Brandt, Emanuel Manfred Freire; Silva, Silvana de QueirozO uso indiscriminado e a disposição inadequada de antibióticos são responsáveis por aumentar o processo de resistência bacteriana. Esse fato tem gerado preocupações nas comunidades científicas e governamentais em todo o mundo. Portanto, é necessário o desenvolvimento de tecnologias terciárias de tratamento de esgoto que sejam eficazes na remoção dos antibióticos. Sendo assim, o objetivo desta pesquisa foi avaliar a eficiência de remoção dos antibióticos sulfametoxazol (SMX), trimetoprima (TMP), cefalexina (CEF) e eritromicina (ERI) em efluentes secundários de uma ETE, utilizando fotobiorreatores de bancada contendo um consórcio microalgas-bactérias. Além disso, objetivou-se determinar o comportamento dos genes de resistência aos antibióticos (GRAs) sul1, blaTEM e ermB associados aos antibióticos SMX, CEF e ERI, respectivamente. Os cultivos foram fortificados com 50 µg L-1 de cada antibiótico selecionado de forma isolada, e também com 50 µg L-1 da mistura formada entre SMX e TMP, pois esses antibióticos são frequentemente coadministrados. Os cultivos foram incubados em shaker à 150 rpm e 22 ºC por sete dias. Os experimentos foram realizados em fotobiorreatores iluminados com luz artificial de LED de baixa intensidade, na qual a iluminação foi feita em ciclos de forma alternada (16:8 horas, luz/escuro). O crescimento da biomassa do consórcio microalgas-bactérias foi determinado pelas análises de sólidos suspensos totais (SST) e clorofila a, sendo os parâmetros oxigênio dissolvido e pH monitorados diariamente. A remoção dos antibióticos foi considerada pelos seguintes mecanismos: biodegradação, bioadsorção e bioacumulação, e também pelos fatores abióticos. Os parâmetros cinéticos de remoção foram determinados por um modelo de primeira ordem. A quantificação dos antibióticos foi determinada por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial com ionização por eletronebulização (HPLC-ESIMS/MS), sendo as amostras previamente preparadas pela extração com partição em baixa temperatura (LTPE). As concentrações adicionadas dos antibióticos selecionados não inibiram o crescimento da biomassa do consórcio microalgas-bactérias. As remoções para os experimentos realizados com o consórcio cultivado no efluente real sob iluminação foram iguais a 54,34% (SMX), 18,34% (TMP), 96,54% (CEF) e 92,38% (ERI). Para os experimentos fortificados com a mistura TMP/SMX a remoção foi de 24,58% (SMX) e 48,34% (TMP). Os valores da constante cinética de remoção (k) variaram entre 0,018 e 1,10 d -1 e os tempos de meia-vida variaram entre 0,63 e 38,72 dias. A biodegradação foi o principal mecanismo de remoção dos antibióticos, enquanto a bioadsorção e a bioacumulação foram insignificantes. A TMP foi o antibiótico mais recalcitrante dentre os analisados. A remoção dos antibióticos selecionados em água ultrapura foi desprezível. No entanto, no efluente esterilizado a remoção foi considerável para os antibióticos SMX, TMP e ERI, possivelmente, devido à presença de fotossensibilizadores de ocorrência natural no próprio efluente secundário. As abundâncias absolutas e relativas associadas ao gene de resistência sul1 aumentou para os cultivos fortificados com SMX e com a mistura TMP/SMX. Para os cultivos fortificados com a CEF houve uma diminuição na abundância absoluta do gene blaTEM, no entanto a abundância relativa aumentou ligeiramente. As abundâncias absolutas e relativas associadas ao gene ermB diminuíram significativamente, após o período de cultivo. Sendo assim, as concentrações residuais dos diferentes antibióticos estudados, presentes no meio, influenciaram na disseminação dos GRAs. O consórcio natural microalgas-bactérias utilizado no presente estudo demonstra ser uma alternativa promissora na biorremediação dos antibióticos selecionados, com potencial para remoção de outros MPEs. No entanto, estudos adicionais são necessários para compreender o papel dos principais microrganismos identificados no consórcio, bem como investigar a remoção de GRAs nos efluentes secundários.