Otimização das condições reacionais do processo catalítico de oxidação seletiva da anilina a nitrosobenzeno empregando bastões de polioxoniobato contendo cobre.

Abstract

O presente estudo fornece uma abordagem acerca da aplicação de uma classe de materiais, denominados polioxometalatos, em especial os isopoliânions, estruturados na forma do tipo Lindqvist, possuindo em sua composição química o elemento Nióbio (metal de transição em seu estado de oxidação 5+). Os catalisadores foram sintetizados pela rota de coprecipitação e posteriormente tratados hidrotermicamente, assistidos por irradiação de micro-ondas, em diferentes condições de temperatura e tempo. Os materiais obtidos foram avaliados como

catalisadores heterogêneos frente a reação de oxidação da anilina em fase líquida, buscando- se a obtenção seletiva de nitrosobenzeno. A oxidação da anilina em seus respectivos produtos

derivados, tais como fenilhidroxilamina, nitrosobenzeno, nitrobenzeno, azobenzeno e azoxibenzeno, gera insumos de excepcional valor agregado e diferentes aplicações no contexto das indústrias químicas, petroquímicas, farmacêuticas, dentre outras. Apesar de um amplo acervo a respeito das aplicabilidades de polioxometalatos encontrados na literatura científica, poucos são os estudos centrados na aplicação destes em reações de substratos orgânicos e seus derivados, particularmente em reações envolvendo as arilaminas. Perante essa premissa, nesse trabalho são apresentados os resultados dos ensaios catalíticos realizados com o objetivo de avaliar preliminarmente o método de síntese dos catalisadores empregado; eficiência dos catalisadores frente a reação de oxidação da anilina, empregando-se como agente oxidante o peróxido de hidrogênio; correlação entre a morfologia do material e a capacidade de conversão do substrato e a seletividade aos produtos derivados. Paralelamente, foi empregado um estudo multivariado com 5 variáveis independentes (tipo do catalisador, volume do agente oxidante, tempo da reação, temperatura de reação e solvente), condições reacionais utilizadas na reação proposta, com o intuito de otimizar o processo através do conhecimento das variáveis que influenciaram diretamente na conversão do substrato e seletividade aos produtos. Empregou-se um planejamento fracionário 25-1 no processo de experimentação de triagem, para a seleção do catalisador, com relação a conversão da anilina como variável dependente e após a seleção das variáveis significativas ao sistema químico em estudo, foi utilizado um planejamento experimental do tipo Doehlert que objetivou a obtenção dos coeficientes significativos e proposição do modelo (linear ou quadrático) que se ajustava ao sistema. De posse dessas informações, foi possível determinar a região ótima de trabalho, através da Metodologia de Superfície de Resposta, obtendo-se deste modo os valores das respectivas variáveis que encaminhavam para a maximização da conversão. O processo de síntese utilizado mostrou-se extremamente eficiente na obtenção de bastões de polioxoniobatos em tempos (10, 20 e 30 minutos) e temperatura (80 a 150oC) relativamente baixos. Em geral, os catalisadores desenvolvidos possuíram potencial para aplicações catalíticas, obtendo-se uma conversão máxima de 97,3% da anilina com 88,9% seletividade para nitrosobenzeno. Para a análise da quantificação das amostras dos ensaios catalíticos deste estudo foi utilizada a técnica de cromatografia gasosa, onde foram feitas as devidas curvas de calibração com as respectivas soluções padrão necessárias para identificação e quantificação dos produtos. Para a caracterização e estudo das propriedades físico-químicas dos materiais catalíticos obtidos foram empregadas as seguintes técnicas: Difração de Raios-X, Espectroscopia de Infravermelho por transformada de Fourier, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução, Microscopia Eletrônica de Varredura, Espectroscopia de Refletância Difusa, Espectrometria de Absorção Atômica, Dessorção a Temperatura Programada de Amônia e Oxidação a Temperatura Programada empregando oxigênio.