PROAMB - Doutorado (Teses)
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Item Preparação de adsorvente de bagaço de cana-de-açúcar heterossubstituído e aplicação na remoção de metais tóxicos.(2021) Teodoro, Filipe Simoes; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Silva, Luís Henrique Mendes da; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Silva, Luís Henrique Mendes da; Soares, Liliane Catone; Nogueira, André Esteves; Vieira, Melissa Gurgel Adeodato; Azevedo, Eduardo Ribeiro deA poluição das águas superficiais e subterrâneas causada por metais tóxicos é uma séria preocupação global, tanto no âmbito ambiental quanto no que diz respeito à saúde humana. O excesso desses elementos em corpos d’água apresenta sérios riscos para as diversas formas de vida, inclusive a humana, devido à sua elevada toxicidade e carcinogenicidade, resultando em bioacumulação ao longo da cadeia alimentar. Dentre os métodos de remediação destes contaminantes, a adsorção é uma das técnicas que tem sido amplamente estudada devido à fácil implementação e elevada eficiência. Nos últimos anos, grandes esforços têm sido dedicados à busca de novos adsorventes derivados de biomassa vegetal, visto que estes materiais são de grande abundância na natureza, sendo que alguns deles são tratados como resíduos e descartados no meio ambiente. Este trabalho tem como objetivo a preparação de um adsorvente à base de bagaço de cana-de-açúcar (BSeP) utilizando dois anidridos (succínico e piromelítico) por meio de uma reação em única etapa para aplicação na remoção de íons Cu(II) e Zn(II) de soluções aquosas propositalmente contaminadas. A modificação química foi avaliada por meio de experimentos exploratórios e de um planejamento fatorial 23 , cujas variáveis independentes foram temperatura (T), tempo de reação com anidrido succínico (tAS) e fração molar de anidrido succínico (χAS), sendo as variáveis resposta as capacidades de adsorção de Cu(II) e Zn(II). Estes experimentos apontaram para a melhor condição de síntese em 100ºC, 1 h de reação com anidrido succínico e χAS de 0,62. O bagaço de cana modificado foi caracterizado por ganho de massa, pHPCZ, análise elementar (C, H e N), espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de carbono 13 em estado sólido, microscopia eletrônica de varredura juntamente com espectrometria de energia dispersiva de raios-X. O adsorvente foi utilizado em experimentos de adsorção/dessorção mono e bicomponente de Cu(II) e Zn(II) em batelada e em coluna de leito fixo. Os estudos de adsorção em batelada revelaram que o pH de melhor adsorção dos íons metálicos foi de 5,5. Os dados de cinética monocomponente foram modelados com os modelos de Boyd, difusão intrapartícula (DIP) e de difusão de superfície homogênea (HSDM) e as isotermas monocomponente foram modeladas com os modelos de Langmuir e Sips. As capacidades máximas de adsorção (Qmax) obtidas nos experimentos monocomponente foram de 1,19 e 0,95 mmol g-1 para Cu(II) e Zn(II), respectivamente. Foram realizados três ciclos de adsorção/dessorção monocomponente em coluna de leito fixo, os quais mostraram que a adsorção em contínuo de Cu(II) e Zn(II) é um processo de remediação tecnicamente viável. Os modelos de Thomas e Bohart-Adams foram utilizados para descrever a adsorção monocomponente em coluna de leito fixo com Qmax igual à 0,92 e 0,81 mmol g-1 para adsorção de Cu(II) e Zn(II), respectivamente. As medidas de calorimetria de titulação isotérmica e os parâmetros termodinâmicos indicaram que as variações de entalpia do processo de adsorção foram positivas, evidenciando um processo endotérmico e entropicamente dirigido. Estudos bicomponente em batelada foram realizados em três diferentes proporções molares de Cu(II) e Zn(II) (1:1, 3:1 e 1:3). Os dados de cinética e isoterma bicomponente foram modelados com os modelos de Corsel e RAST (Real Adsorbed Solution Theory), respectivamente. Os dados experimentais e os parâmetros obtidos nestes modelos demonstraram que a presença de Cu(II) influenciou antagonicamente na adsorção de Zn(II) em todas as proporções estudadas. Já a adsorção de Cu(II) em BSeP só foi afetada na proporção 1:3 (Cu:Zn). A adsorção bicomponente em coluna de leito fixo também foi realizada nas três proporções Cu(II):Zn(II) e o modelo de difusão no filme e no poro foi ajustado às curvas de ruptura. Os experimentos de mistura mostraram que o Cu(II) possui maior afinidade pelos sítios de adsorção que o Zn(II), causando a substituição destes íons adsorvidos, caracterizando o fenômeno de overshooting. Os experimentos para determinação da estequiometria da adsorção mostraram que a adsorção de um íon metálico envolve a interação com dois sítios de adsorção.Item Uso de éster misto de bagaço de cana na remoção de Co2+ e Ni2+ de soluções aquosas em batelada e em coluna de leito fixo.(2019) Almeida, Francine Tatiane Rezende de; Gil, Laurent Frédéric; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Gil, Laurent Frédéric; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Gil, Rossimiriam Pereira de Freitas; Xavier, Amália Luísa Pedrosa; Cardoso, Marcus Vinícius Cangussu; Soares, Liliane Catone; Baeta, Bruno Eduardo LoboNeste trabalho foi preparado um novo material derivado do bagaço da cana-de-açúcar. Esse material foi aplicado como adsorvente para a remoção de Co2+ e Ni2+ de soluções aquosas em sistemas mono e bicomponente em batelada e em coluna de leito fixo. O material (BST) foi preparado por meio da dupla esterificação do bagaço de cana com os anidridos succínico (AS) e trimelítico (AT) em uma reação de uma única etapa (one-pot). Realizou-se uma etapa de triagem para a síntese do BST, por meio de um planejamento experimental completo do tipo 23. As variáveis independentes investigadas foram tempo, temperatura e fração molar de AS (χAS). As respostas avaliadas foram capacidade de adsorção de Co2+ e Ni2+ (qCo2+ e qNi2+), ganho de massa (pgm) e quantidade total de funções ácido carboxílico introduzidas (nT,COOH). O material BST obtido a partir das melhores condições de síntese foi caracterizado por pgm, nT,COOH, análise elementar de C, H e N, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C no estado sólido, relaxometria por RMN, difração de raios-X (DRX), área superficial específica, distribuição de tamanho dos poros, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e pH do ponto de carga zero (pHPCZ). A melhor condição resultante do planejamento experimental (100ºC, 660 min e χAS de 0,2) produziu um material com pgm de 57,1%, nT,COOH de 4,48 mmol g-1 e qCo2+ e qNi2+ de 0,90 e 0,96 mmol g-1 , respectivamente. Os estudos de adsorção em batelada foram realizados em diferentes tempos de contato, valores de pH e concentrações iniciais das soluções contendo os íons metálicos. O modelo de Redlich-Peterson foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio para a adsorção monocomponente em batelada de ambos os íons e as capacidades máximas de adsorção (Qmax,est) estimadas por esse modelo foram 1,16 e 1,29 mmol g-1 para Co2+ e Ni2+ (pH 5,75, 25ºC), respectivamente. O modelo RAST (Real Adsorbed Solution Theory), implementado com o modelo de isoterma de Sips, foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio bicomponente em batelada para as proporções molares 1:1 e 2:1 (pH 5,75, 25ºC). Todos os modelos analisados (RAST-Sips e RAST-Langmuir) apresentaram falta de ajuste aos dados de equilíbrio bicomponente em batelada para a proporção molar 1:2. Realizou-se um estudo de dessorção monocomponente em batelada, obtendo-se valores de eficiências de dessorção e de readsorção próximos à 100%, possibilitando a recuperação dos íons metálicos e do adsorvente BST. Os valores de variação da entalpia padrão de adsorção (∆adsH) obtidos por titulação calorimétrica isotérmica (ITC) foram de 8,03 e 6,94 kJ mol- 1 para adsorção de Co2+ e Ni2+ , respectivamente. Foram realizados cinco ciclos sucessivos de adsorçãodessorção monocomponente em coluna de leito fixo, não ocorrendo redução significativa nos valores de Qmax,Co2+ e Qmax,Ni2+, resultando em elevadas eficiências de dessorção e readsorção em todos os ciclos. O modelo de Bohart-Adams foi o que melhor se ajustou aos dados da adsorção monocomponente em coluna de leito fixo para ambos os íons metálicos com Qmax,est igual à 0,95 e 1,02 mmol g-1 para adsorção de Co2+ e Ni2+, respectivamente. A adsorção bicomponente em coluna de leito fixo foi investigada por meio de um planejamento experimental de mistura. O Ni2+ apresentou maior afinidade pelos sítios de adsorção do BST. Os valores de Qmax,total foram próximos a 1,00 mmol g-1 em todos experimentos do planejamento de mistura. O modelamento das curvas de ruptura obtidas possibilitou afirmar que os mecanismos de convecção predominaram, com número de Péclet (Pe) >> 10 e, na maioria dos sistemas estudados, a resistência à difusão dentro das partículas foi maior que a transferência de massa no filme, com valores do número de Biot (Bi) maiores do que 30. Os experimentos para elucidação do mecanismo de adsorção dos íons Co2+ e Ni2+ no BST indicaram que a remoção desses íons ocorreu por meio da troca iônica. O estudo de adsorção em coluna de leito fixo a partir de uma solução sintética do processo hidrometalúrgico, mostrou que a capacidade de adsorção do Ni2+ (Qmax = 1,08 mmol g-1) (íon presente em maior concentração) manteve-se inalterada mesmo na presença dos outros íons, além de ter sido obtida uma eficiência de remoção dos íons Co2+, Cu2+, Mg2+ e Mn2+ acima de 56%.Item Modelagem e otimização da adsorção de metais tóxicos em coluna de leito-fixo utilizando bagaço de cana-de-açúcar modificado quimicamente como adsorvente.(2018) Xavier, Amália Luísa Pedrosa; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Gil, Laurent Frédéric; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Cadaval Junior, Tito Roberto Sant'Anna; Mesquita, Patrícia da Luz; Aquino, Sergio Francisco de; Leão, Versiane Albis; Gil, Laurent FrédéricNo presente trabalho avaliou-se a adsorção de Cu 2+, Co 2+ e Ni2+, em sistema mono- e multicomponente, em uma coluna de leito fixo utilizando o bagaço de cana de açúcar modificado quimicamente com anidrido trimelítico (BAT) como adsorvente. O estudo foi feito de forma otimizada por meio da utilização do planejamento experimental do tipo composto central, analisando as condições ótimas para as respostas (variáveis dependentes): capacidade máxima de adsorção (Qmax), uso efetivo do leito (H) e eficiência do processo (EPads) na adsorção de cada metal (adsorção monocomponente). Também foi avaliado o efeito da presença de outros metais na capacidade de adsorção do íon metálico de interesse na adsorção em coluna de leito fixo (adsorção multicomponente - Cu 2+, Co 2+ e Ni2+) por meio do planejamento experimental de mistura. Além disso, foi realizada a modelagem matemática das curvas de ruptura obtidas nos experimentos mono- e multicomponente e o estudo do efeito da composição de uma solução de processo sintética na capacidade de remoção dos metais de interesse (Cu 2+, Co 2+ e Ni2+) pelo BAT. A reutilização do BAT em ciclos de adsorção/dessorção consecutivos, o mecanismo de interação estabelecida entre os sítios de adsorção e os íons metálicos, além dos parâmetros termodinâmicos relacionados ao processo de adsorção também foram determinados. Os resultados dos experimentos monocomponente mostraram que os efeitos da concentração (mmol/L) e do tempo espacial (min) interferem de forma semelhante na adsorção dos íons de Cu2+, Co2+ e Ni2+ pelo BAT, obtendo menor ponto de ruptura (tb) para as condições de maior concentração e menor tempo espacial, e maior tb para a condição oposta em todos os ensaios de adsorção. Porém o Ni2+ é adsorvido mais rapidamente, seguido do Co2+ e Cu2+, cujos tempos de exaustão máximos, dentre os ensaios realizados, foram 250, 440 e 850 min para Ni2+, Co2+ e Cu2+, respectivamente. O Cu2+ obteve a maior Qmax (1,060 mmol/g) e o Co2+ a menor Qmax (0,800 mmol/g). As maiores EPads foram obtidas na adsorção de Cu2+ e Co2+, com 76% em ambos e a maior H, de 2,50 cm, foi obtida na adsorção de Cu2+ e Ni2+. Ambos os modelos, de Thomas e de Bohart-Adams, apresentaram bons ajustes aos dados experimentais em todos os ensaios, porém devido aos elevados valores das constantes de Langmuir de cada metal, podese dizer que o modelo de Bohart-Adams representa melhor os sistemas estudados. Os resultados dos experimentos de mistura mostraram que o Cu2+ possui maior afinidade pelo BAT, sendo o Ni2+ e Co2+ substituídos por ele, causando o fenômeno de overshooting em suas curvas de ruptura. A ordem de afinidade foi Cu2+ > Ni2+ > Co2+, que está de acordo com a série de IrvingWilliams. A maior Qmax total foi de 1,088 mmol/g no experimento bicomponente Cu-Co, e a menor Qmax total, de 0,787 mmol/g, foi obtida no experimento bicomponente Co-Ni. Pelos modelamentos das curvas de ruptura dos experimentos de mistura foi possível verificar que os mecanismos de convecção predominaram (Pe >> 10) na maioria dos casos, porém os metais apresentaram diferentes taxas de transferência de massa e etapas limitantes na adsorção em coluna de leito fixo em cada caso, onde Bi apresentou um valor mínimo de 3 e máximo de 100 e η um mínimo de 0,09 e máximo de 1,50. Estes resultados sugerem que é necessário avaliar a adsorção em sistemas dinâmicos antes de promover a aplicação em larga escala ao se utilizar resíduos agroindústrias como bioadsorventes. O estudo com a solução sintética multicomponente mostrou que os íons Cu2+, Co2+ e Ni2+ são adsorvidos preferencialmente pelo BAT. O mecanismo de interação determinado foi de troca iônica e os estudos termodinâmicos mostraram que os sistemas de adsorção são entropicamente dirigidos na condição padrão.