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Adsorption of diclofenac on a magnetic adsorbent based on maghemite : experimental and theoretical studies.
(2018) Leone, Victor Oliveira; Pereira, Márcio César; Aquino, Sergio Francisco de; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Corrêa, Silviana; Ramalho, Teodorico de Castro; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Silva, Adilson Cândido da
In the present study, a magnetic adsorbent for diclofenac formed by maghemite (g-Fe2O3) nanoparticles with high saturation magnetization (19.8 emu g 1) and specific area (79 m2 g 1) was synthesized by a one-pot method through the precipitation of Fe2+ ions with NaOH solution followed by rapid oxidation with hydrogen peroxide. The X-ray diffraction and Mo¨ssbauer spectroscopy data confirmed that the adsorbent is formed solely by maghemite. The adsorption equilibrium time for diclofenac (C0 = 500 mg L 1) was reached after 120 min, and the kinetic data were best fitted to the pseudo-first-order model. The adsorption isotherms acquired at five different temperatures showed an increase in the maximum adsorption capacity (261 mg g 1) until 298 K, but at higher temperatures, the maximum adsorption capacity was not increased. The isotherm data were best fitted to the Langmuir and Sips models. Adsorption tests as a function of solution pH showed a decrease in the diclofenac adsorption capacity with increasing solution pH, suggesting that the hydroxyl anions compete with diclofenac molecules for the adsorption sites. Diclofenac adsorption on maghemite was endothermic (67.31 kJ mol 1) and entropically driven (TDadsS1 = 96.33 kJ mol 1). Finally, theoretical calculations and infrared spectroscopy data suggest a physisorption mechanism of diclofenac on the maghemite surface.
Amphiphilic niobium oxyhydroxide as a hybrid catalyst for sulfurremoval from fuel in a biphasic system.
(2014) Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Costa, Nathália Tavares; Pliego Junior, Josefredo Rodriguez; Silva, Adilson Cândido da; Souza, Patterson Patrício de; Patrício, Patrícia Santiago de Oliveira
Here, we show that a new niobium oxyhydroxide, NbO2OH, can be synthesized and modified with asurfactant to be used as a heterogeneous catalyst for oxidative desulphurization. The material was treatedwith hydrogen peroxide to generate oxidizing groups (peroxo species) on the surface. Furthermore, thismaterial was converted to a family of solid catalysts that can stabilize water/oil emulsions and catalyzereactions at the liquid/liquid interface by anchoring a surfactant to the catalyst. The material was thenable to efficiently remove a sulfurous compound under mild conditions.
Bismuth vanadate photoelectrodes with high photovoltage behave as photoanode and photocathode in photoelectrochemical cells for water splitting.
(2018) Santos, Wayler Silva dos; Rodriguez, Mariandry del Valle Rodriguez; Khoury, Julia M. O.; Nascimento, Luiza A.; Mesquita, João Paulo de; Silva, Adilson Cândido da; Nogueira, Francisco Guilherme Esteves; Pereira, Márcio César
Using dual-photoelectrode photoelectrochemical (PEC) devices based on earth-abundant metal oxides for unbiased water splitting is an attractive means of producing green H2 fuel, but is challenging, owing to low photovoltages generated by PEC cells. This problem can be solved by coupling n-type BiVO4 with n-type Bi4V2O11 to create a virtual p/n junction due to the formation of a hole-inversion layer at the semiconductor interface. Thus, photoelectrodes with high photovoltage outputs were synthesized. The photoelectrodes exhibited features of pand n-type semiconductors when illuminated under an applied bias, suggesting their use as photoanode and photocathode in a dual-photoelectrode PEC cell. This concept was proved by connecting a 1 mol% W-doped BiVO4/Bi4V2O11 photoanode with an undoped BiVO4/Bi4V2O11 photocathode, which produced a high photovoltage of 1.54 V, sufficient to drive standalone water splitting with 0.95% efficiency.
Catalisadores baseados em óxidos e oxidróxidos de Fe modificados com Nb : obtenção de azoxibenzeno via oxidação de anilina em fase líquida.
(2019) Lima, André Luiz Dias; Silva, Adilson Cândido da; Fajardo, Humberto Vieira; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Nogueira, André Esteves; Silva, Adilson Cândido da
Nesse trabalho a oxidação parcial de anilina em fase líquida foi estudada utilizando catalisadores baseados em óxidos ou oxihidróxidos de ferro modificados com diferentes teores de nióbio. Os materiais sintetizados foram caracterizados por diversas técnicas de caracterização como, difração de raios-x (DRX), isotermas de adsorção/dessorção de N2 (BET), redução a temperatura programada (TPR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS). A atividade catalítica dos materiais foi avaliada em reações de conversão de anilina. Os dados de DRX confirmam que as fases -FeOOH e -Fe2O3 desejadas foram obtidas e através do refinamento de Rietveld sugeriu-se uma substituição isomórfica de Fe3+ por Nb5+ na estrutura do óxido ou oxihidróxido. Os dados catalíticos mostraram que a presença do Nb é essencial para se obter um catalisador mais ativo para obtenção do azoxibenzeno de maneira seletiva. As hematitas em particular têm essa atividade realçada pelo tratamento prévio com peróxido de hidrogênio (H2O2 ‒ 35%), que fez com que o tempo de reação para conversão total do substrato fosse reduzido de 24 horas para 3 horas. Para os catalisadores baseados em - FeOOH puro, sem a presença de Nb, a conversão alcançada foi de 60,6% do substrato com seletividade a azoxibenzeno de 72%, enquanto que o material contendo 10% em massa de Nb converteu o substrato de maneira completa com seletividade à azoxibenzeno de 70% após 24h de reação. Para a hematita, -Fe2O3, contendo 0% em massa de Nb a conversão do substrato foi de 76,5% e seletividade a azoxibenzeno foi de 33,7%, ao mesmo tempo que para o material contendo 10% de Nb e tratado previamente com H2O2 ‒ 35%, a conversão foi de 100,0% e seletividade a azoxibenzeno foi de 80,5%. Esses resultados mostram que esses catalisadores se mostram ativos para esse tipo de reação e externam a importância da incorporação do Nb5+ para conversão da anilina ao produto de interesse azoxibenzeno. Além disso, os dados sugerem que há um efeito sinérgico entre o peróxido de hidrogênio e o Nb nos catalisadores que auxiliam na interpretação dos resultados.
Catalytic growth of carbon nanofibers on Cr nanoparticles on a carbon substrate : adsorbents for organic dyes in water.
(2013) Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Silva, Adilson Cândido da; Machado, Alan Rodrigues Teixeira; Diniz, Renata; Pereira, Márcio César
We have produced carbon nanofibers (CNFs) using leather waste that had been tanned with a chromium bath, and when dried contained Cr2O3. Suitable reduction processing produced a carbon substrate with supported nanoparticles of chromium metal. Powder X-ray diffraction showed that the Cr2O3 is reduced on the carbon surface to produce CrC and metal Cr, which is the effective catalyst for the CNFs growth. The CNF arrays were confirmed by TEM images. Raman data revealed that the synthesized CNFs have a poor-quality graphite structure which favors their use in adsorption processes. These CNFs presented higher affinity to adsorb anionic dyes, whereas the cationic dyes are better adsorbed on the carbon substrate. The low-cost and availability of the carbon precursor makes their potential use to produce CNFs of interest.
Cobalt as a sacrificial metal to increase the photoelectrochemical stability of CuBi2O4 films for water splitting.
(2023) Bruziquesi, Carlos Giovani Oliveira; Stolzemburg, Matheus Cata Preta; Souza, Rafael R. de; Rodriguez, Mariandry del Valle Rodriguez; Pereira, Maria Luiza Rocco Duarte; Salomão, Pedro Emílio Amador; Nogueira, André Esteves; Lopez Cabaña, Zoraya Elena; Pereira, Márcio César; Silva, Adilson Cândido da
CuBi2O4 is an excellent photocathode candidate in water-splitting photoelectrochemical cells. However, its poor photoelectrochemical stability caused by the reduction of Cu2þ to Cu metal limits its use. Here, we show a strategy to decrease the reduction of Cu2þ to Cu using cobalt as a sacrificial metal. Co-doped CuBi2O4 films were prepared by spray pyrolysis using Co2þ salt as the precursor. Co2þ ions replace Cu2þ in the CuBi2O4 structure, and subsequent heat treatment at 500 C leads to partial oxidation of Co2þ to Co3þ. As the reduction potential of Co3þ/Co2þ is higher than that of Cu2þ/Cu, Cu2þ reduction can be minimized. Comparatively, about 72% of the photocurrent produced by the CuBi2O4 film is lost in the first few minutes of illumination. In the Co-doped CuBi2O4 film, the photocurrent drops by less than 7%. Thus, the Co-doping can increase the CuBi2O4 photostability and be helpful for the fabrication of more stable photocathodes.
d-FeOOH : a superparamagnetic material for controlled heat release under AC magnetic field.
(2013) Chagas, Poliane; Silva, Adilson Cândido da; Passamani, Edson Caetano; Ardisson, José Domingos; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Fabris, José Domingos; Paniago, Roberto Magalhães; Monteiro, Douglas Santos; Pereira, Márcio César
Experimental evidences on its in vitro use reveal that d-FeOOH is a material that release-controlled amount of heat if placed under an AC magnetic field. d-FeOOH nanoparticles were prepared by precipitating Fe(OH)2 in alkaline solution followed by fast oxidation with H2O2. XRD and 57Fe Mo¨ssbauer spectroscopy data confirmed that d-FeOOH is indeed the only iron-bearing compound in the produced sample. TEM images evidence that the averaged particle sizes for this d-FeOOH sample is 23 nm.Magnetization measurements indicate that these d-FeOOH particles behave superparamagnetically at 300 K; its saturationmagnetization was found to be 13.2 emu g-1; the coercivity and the remnant magnetization were zero at 300 K. The specific absorption rate values at 225 kHz were 2.1, 6.2, and 34.2 W g-1, under 38, 64, and 112 mT, respectively. The release rate of heat can be directly controlled by changing the mass of d-FeOOHnanoparticles. In view of these findings, the so-preparedd-FeOOHis a real alternative tobe further tested as amaterial formedicalpractices in therapies involving magnetic hyperthermia as in clinical oncology.
Desenvolvimento de catalisadores heterogêneos a base de nióbio para oxidação do tioanisol.
(2022) Aguiar, Guilherme Carletti de; Silva, Adilson Cândido da; Fajardo, Humberto Vieira; Silva, Adilson Cândido da; Nogueira, André Esteves; Oliveira, Luiz Carlos Alves de
O estudo da oxidação do tioanisol é de grande importância, pois esse é modelo mais comum para se estudar oxidação de sulfetos orgânicos. Sua oxidação gera os grupos sulfóxido e sulfona, importantes precursores da indústria química, principalmente farmacêutica, pois são utilizados como blocos de construção de moléculas que possibilitarão a sintetização de uma ampla variedade de fármacos. Atualmente, a produção de ambos é realizada pelo método de oxidação aplicando diversos catalisadores (baixa atividade catalítica), tempos elevados e altas temperaturas. O que torna de enorme importância o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos, que apresentam boa atividade catalítica e seletividade para obtenção de sulfóxidos e sulfonas. Os compostos de nióbio são importantes materiais encontrados tanto em associação com o elemento tântalo na forma de pegmatita e que após um processamento o nióbio é obtido na forma de Nb2O5, quanto sintético. Esses compostos despertam interesse para a aplicação em catálise heterogênea devido às características como a estabilidade química, baixa toxicidade e, principalmente, grande número de sítios ativos, como os grupos ácidos superficiais (Lewis e Brønsted), que podem ser modificados para formar espécies oxidantes denominados grupos peroxo-nióbio. Dessa forma, por serem bons candidatos para aplicação na catálise heterogênea, propôs-se a desenvolver um catalisador à base de nióbio com propriedades ácidas superficiais interessantes, através da síntese do oxihidróxido de nióbio (NbO2OH), de modo a compará-lo com outro composto a base de nióbio, o óxido de nióbio hidratado (Nb2O5∙nH2O) frente à reação de oxidação do tioanisol aos produtos metil fenil sulfóxido e metil fenil sulfona.Caracterizaram-se os materiais por adsorção/dessorção física de nitrogênio (BET), espectroscopia de infravermelho com piridina adsorvida (PyFTIR) e difração de raios-X (DRX).Os resultados obtidos nas caracterizações mostraram a obtenção de um catalisador com propriedades texturais interessantes, com elevada acidez superficial tanto de Lewis quanto de Brønsted. Para ambos os materiais, avaliaram-se as taxas de conversão variando a massa de catalisador, o tempo de reação, teor de H2O2, temperatura reacional e natureza do solvente. O NbO2OH apresentou conversões satisfatórias, sendo seu máximo de 92% em duas horas de reação, temperatura ambiente e utilizando H2O2 como agente oxidante.
Desenvolvimento de catalisadores nanoestruturados para obtenção de produtos de interesse comercial via processos de oxidação do tioanisol em fase líquida.
(2022) Teixeira, Moisés Paulo; Fajardo, Humberto Vieira; Fajardo, Humberto Vieira; Ramalho, Teodorico de Castro; Silva, Anderson Gabriel Marques da; Carreño, Neftalí Lenin Villarreal; Silva, Adilson Cândido da
A catálise está presente em pelo menos uma das etapas da maioria dos processos industriais. A literatura científica está repleta de estudos que envolvem o desenvolvimento de materiais para aplicações catalíticas, buscando obtê-los com custo reduzido, que sejam ativos, seletivos, estáveis frente às reações catalisadas e de preferência ambientalmente amigáveis. Com os avanços da pesquisa, é possível produzir materiais nanoestruturados de diversas morfologias. Estes materiais têm demonstrado maiores atividades catalíticas em comparação com os sólidos estendidos. O objetivo desse projeto é desenvolver catalisadores heterogêneos em escala nanométrica, sintetizados por diferentes rotas, visando a aplicação na reação de oxidação do tioanisol, em fase líquida, para obtenção de produtos de interesse industrial. Foram preparados, como catalisadores, nanofios de CeO2 e nanofios de CeO2 decorados com nanopartículas de ouro (Au-CeO2#nw), além de materiais análogos obtidos a partir do CeO2 comercial. Utilizou- se o método hidrotérmico para a preparação dos materiais. Observou-se que os nanofios de Au- CeO2, apresentaram desempenhos catalíticos significativamente melhores comparativamente aos demais catalisadores. Pôde ser alcançada conversão de até 90% sobre esse catalisador, com 100% de seletividade para metil fenil sulfóxido. Preparou-se, também, catalisadores à base de titanato de estrôncio (STO) e titanato de estrôncio recoberto com óxido de nióbio (STO/Nb2O5) por dois métodos: método Pechini e método hidrotérmico assistido por micro-ondas (MHAM). O catalisador STO/Nb2O5 demonstrou maior atividade catalítica para essas reações quando comparado ao STO puro, alcançando 100% de conversão do reagente e 100% de seletividade para metil fenil sulfona. Por fim, foram preparados catalisadores de sílica sintética (SiO2), sílica dopada com 5% de nióbio (Nb5%SiO2) e sílica dopada com 10% de nióbio (Nb10%SiO2). Os catalisadores com nióbio foram obtidos a partir da impregnação da SiO2 com uma solução de oxalato amoniacal de nióbio. A presença do nióbio na matriz impulsionou a atividade catalítica, atingindo-se 88% de conversão sobre o catalisador (Nb10%SiO2). De um modo geral, os catalisadores preparados durante essa pesquisa demonstraram desempenhos equiparáveis e, em alguns casos, superiores àqueles apresentados por catalisadores relatados na literatura. Cabe ressaltar também que os resultados obtidos nesse estudo, através da utilização de catalisadores heterogêneos associados a um agente oxidante ambientalmente amigável, como o peróxido de hidrogênio, em condições reacionais relativamente brandas, podem se tornar economicamente atrativos, satisfazendo os ideais da química verde.
Electrocatalytic performance of different cobalt molybdate structures for water oxidation in alkaline media.
(2018) Rodriguez, Mariandry del Valle Rodriguez; Stolzemburg, Matheus Cata Preta; Bruziquesi, Carlos Giovani Oliveira; Silva, Adilson Cândido da; Abreu, Cíntia Grossi de; Siqueira, Kisla Prislen Félix; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Pires, Maíra dos Santos; Lacerda, Lívia Clara Tavares; Ramalho, Teodorico de Castro; Dias, Anderson; Pereira, Márcio César
Cobalt molybdates with different crystalline structures, i.e., α, β, and hydrated (H)-CoMoO4, were synthesized, and their electrocatalytic activities were thoroughly examined for catalyzing the oxygen evolution reaction (OER) in alkaline media. The material characteristics were associated with the electrocatalytic properties by evaluating the CoMoO4 crystal structures (XRD and Raman), morphologies (TEM), and electrochemical features (electrochemically active surface area, roughness factor, electrochemical impedance, Tafel analysis, and controlled-current electrolysis). These combined findings revealed that the electrocatalytic performance is greatly influenced by the crystalline structures of CoMoO4, following the order α-CoMoO4 > H-CoMoO4 > β-CoMoO4. The H-CoMoO4 catalysts crystallized in the triclinic space group, P[1 with combining macron] (#2), with Z = 4. On the other hand, the α- and β-CoMoO4 catalysts exhibited a monoclinic structure, C2/m (#12), with Z = 8. In the OER experiments, α-CoMoO4 showed an overpotential of 0.43 ± 0.05 V compared to the 0.51 ± 0.05 V and 0.56 ± 0.04 V exhibited by the H-CoMoO4 and β-CoMoO4 catalysts, respectively, to achieve 10 mA cm−2. All CoMoO4 structures displayed stability for at least 6 h at a controlled current density of 10 mA cm−2. Finally, computational simulations indicate that the coexistence of Co and Mo ions in edge-shared octahedral sites of α-CoMoO4 may favor the interaction between the O atom of the water molecule and the metal adsorption sites due to its surface being electronically less dense than β- and H-CoMoO4 surfaces, thus resulting in its higher performance for OER.
Enhanced photocatalytic activity of TiO2/γ-Fe2O3 by using H2O2 as an electron acceptor under visible light radiation.
(2020) Oliveira, Victor L.; Lima, André Luiz Dias; Gabriel Filho, José Balena; Pereira, Márcio César; Souza, Thainá Stefanie Ferreira; Ardisson, José Domingos; Machado, Alan Rodrigues Teixeira; Silva, Adilson Cândido da
TiO2 is a photocatalyst widely used for the degradation of organic compounds in aqueous media; however, it presents some difficulties for application on larger scales. The biggest limitations are its bandgap value of 3.2 eV which corresponds to the UV range of the spectrum and its difficult removal from the reaction medium after the reaction. An alternative to enhance the photocatalytic activity of TiO2 consists in design heterojunctions with semiconductors that are active under visible light irradiation. Some reports have described the magnetic property and synthesis procedures based on inexpensive and abundant raw material. In this work, we synthesized photocatalysts based on γ−Fe2O3impregnated with different levels of TiO2. This may contribute to improving the wide application of TiO2 in water, since γ-Fe2O3 has magnetic features that facilitate the removal of the catalyst after the reaction run. The materials were characterized by X-ray diffraction, analysis of adsorption/desorption of N2, reflectance diffuse, and 57Fe Mössbauer spectroscopy. The photocatalytic activity of the materials was tested for removing rhodamine under visible or visible light in the presence of H2O2. From the X-ray diffraction and 57Fe Mössbauer spectroscopy data, it was observed the formation of γ-Fe2O3 phase with small particle. Without visible light, only 45% of RhB was adsorbed, and with the light on, there is no increase in removal after 60 min. However, after adding H2O2, the photocatalytic activity of material was significantly improved, reaching 80% of dye removal. Tests using scavengers of reactive species revealed that − O2 and OH are the main species in this system. Moreover, the H2O2 retards the electron−hole recombination, thus increasing its photocatalytic activity. The ESI-MS analysis revealed that in 15 min of reaction, deethylation (m/z = 415, 388), deamination (m/z = 301 and 279), and rhodamine B severe oxidation products (m/z < 250) were present in solution, and TOC analysis confirms the mineralization of the rhodamine.
Enhanced photocatalytic hydrogen generation from water by Ni(OH)2 loaded on Ni-doped d-FeOOH nanoparticles obtained by one-step synthesis.
(2013) Rocha, Thomás da Silva; Nascimento, Eliandro Silva; Silva, Adilson Cândido da; Oliveira, Henrique dos Santos; Garcia, Eric Marsalha; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Monteiro, Douglas Santos; Rodriguez, Mariandry del Valle Rodriguez; Pereira, Márcio César
Ni(OH)2 loaded on Ni-doped d-FeOOH photocatalysts were prepared by a simple and low-cost one-step precipitation method. The effect of Ni(OH)2 nanoparticles and Ni2+ doping on the photocatalytic hydrogen production rates by d-FeOOH in aqueous suspension was investigated. The results showed that the photocatalytic H2-production activity of d-FeOOH was significantly enhanced by doping with Ni2+ ions and by loading Ni(OH)2 on its surface. The maximum H2-production was obtained for the sample with 20 wt% Ni, which provided 5746 mmol h 1 g 1. This high photocatalytic H2-production is due to the combined effects of Ni2+ doping and Ni(OH)2 loaded on the d-FeOOH surface. The Ni2+ doping increased the conductivity and charge transfer in d-FeOOH, whereas the Ni(OH)2 improved the charge separation in the d-FeOOH and, consequently, the photocatalytic H2-production activity.
Estudo da oxidação da anilina utilizando catalisadores de ferro.
(2020) Amaral, Nathália Braga; Silva, Adilson Cândido da; Rosmaninho, Marcelo Gonçalves; Silva, Adilson Cândido da; Moura, Flávia Cristina Camilo; Fajardo, Humberto Vieira
Neste trabalho foram sintetizados cinco materiais com diferentes metodologias de síntese dos óxidos e oxi-hidróxidos de ferro, hematita e goethita. Destes cinco, quatro catalisadores foram sintetizados pelo método microemulsão, dois óxidos de ferro, e dois óxido-hidróxido de ferro. Em dois destes materiais a dissolução do agente percursor, nitrato férrico nona hidratado, ocorreu na microemulsão (síntese 1) e em dois na solução aquosa (síntese 2). Foram então obtidos materiais denominados de HmS1, HmS2, GtS1 e GtS2. Para efeito de comparação e continuidade do estudo foi sintetizada uma hematita pelo método de decomposição térmica, denominada de Hm. Estes catalisadores foram caracterizados segundo suas características físicas e químicas, morfológicas e texturais, pelas técnicas de difração de raio-x, espectroscopia Mössbauer, isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Os materiais sintetizados por microemulsão obtiveram elevada área superficial específica, sendo que os materiais da síntese 1 (microemulsão reversa), alcançaram área de 27 m2 g -1 e 257 m2 g -1 para hematita e goethita, respectivamente. Estes catalisadores foram aplicados em ensaios catalíticos oxidando anilina em fase líquida. Foram realizados estudo cinético, de variação de volume de peróxido de hidrogênio, de efeito de diferentes solventes, e por fim reuso destes catalisadores. Observou-se a seletividade a azoxibenzeno para catalisadores de goethitas e à nitrosobenzeno para catalisadores de hematitas.
Estudo da síntese de MIP/MIP@TiO2 e de sua aplicação na adsorção e fotodegradação seletiva de estradiol.
(2016) Xavier, Leandro Pablo dos Santos; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Adilson Cândido da; Aquino, Sergio Francisco de; Pereira, Márcio César; Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Neste trabalho foi estudada a síntese de polímeros molecularmente impressos (MIP) para adsorção seletiva de β-Estradiol (E2). Para tanto, foram sintetizados 6 amostras de MIP, e seus respectivos polímeros não impressos (NIP), utilizando-se 6 solventes com polaridades diferentes. Esta primeira etapa objetivou a avaliação da influência do solvente na síntese de MIP, bem como escolha de qual seria o melhor método para a síntese. Os resultados indicaram que para obtenção de um bom adsorvente para E2, é ideal que o solvente seja moderadamente polar, o que privilegia a formação do complexo monômero-template durante a etapa de síntese - solventes altamente polares ou com grupos -OH são indesejáveis pois podem competir com o template na etapa inicial da síntese, impedindo a impressão molecular. Foi observado que a melhor condição de síntese é o emprego de acetonitrila (ACN) ou de uma mistura de clorofórmio (CFM) e dimetilsulfóxido (DMSO) 1:1, uma vez que proporcionaram maior capacidade de adsorção de E2 (aproximadamente 56 e 26 mg.g-1, respectivamente). Mesmo o MIP-CFM:DMSO proporcionando menor capacidade de adsorção que o MIP-ACN, o primeiro teve melhor desempenho que o segundo em relação ao respectivo NIP (cerca de 2 vezes melhor, frente a 1,5 vezes para a ACN). Isto pode ser explicado pelo fato da ACN ser um solvente altamente porogênio, o que pode diminuir a seletividade do material. A melhor condição de síntese obtida foi repetida na 2ª etapa deste trabalho, produzindo-se também um MIP e um NIP contendo o fotocatalisador TiO2. Por meio do estudo termodinâmico, foi possível observar que a adsorção de E2 nos MIP é através de interações químicas, enquanto que nos NIP o processo é preferencialmente físico. Observou-se que a adição do fotocatalisador causou alterações das características físicas dos materiais, bem como elevação dos parâmetros termodinâmicos e leve diminuição da seletividade. Apesar destas alterações, o processo se mostrou viável, uma vez que a presença do TiO2 possibilitou a regeneração do adsorvente por meio de processo de fotodegradação catalítica, sem que houvesse queda significativa da capacidade de adsorção, abrindo a possibilidade para aplicação real dos materiais aqui produzidos.
Estudo fotoeletroquímico do CuBi2O4 modificado com cobalto para produção de hidrogênio via clivagem da água.
(2018) Bruziquesi, Carlos Giovani Oliveira; Silva, Adilson Cândido da; Pereira, Márcio César; Silva, Adilson Cândido da; Afonso, André Santiago; Dias, Anderson
Denominado de kusachiite, o mineral de p-CuBi2O4 (CBO) possui um band-gap óptico entre 1,5-1,8eV e uma densidade de fotocorrente teórica máxima de 19,7- 29,0 mA.cm-2, além das energias das bandas de valência e condução favoráveis à oxidação da água e consequente produção de hidrogênio. Todavia, a sua baixa densidade de fotocorrente e fotocorrosão (típica em óxidos) o impossibilita de ser empregado como fotocatodo para produção de energia. Dentre as técnicas de deposição utilizadas, a de spray pyrolysis mostrou-se a melhor para a obtenção de filmes mecanicamente estáveis e uniformes (qualidades essas imprescindíveis para se alcançar reprodutibilidade). Sintetizado in situ sobre o substrato de vidro FTO utilizando spray pyrolysis, variando condições como: solvente, tempo de calcinação, temperatura e espessura da camada depositada, fora alcançada uma densidade de fotocorrente superior à literatura (−2.5 mA.cm-2 a 0.6 V vs RHE em H2O2) 1. No entanto, a problemática da fotocorrosão persistiu, sendo necessário um estudo mais detalhado a respeito do transporte de cargas minoritárias à interface semicondutor-eletrólito. Este trabalho apresenta uma melhora na eficiência em correntes catódicas e instabilidade fotoquímica quando empregada a dopagem de Co2+. Nesses filmes preparados utilizando 3% de Co, não fora observada a fotorredução do material quando estudados em 0,5 M de Na2SO4 (pH~7), sob fonte de Xe (A.M 1,5G) a um potencial de -0,6V vs. Ag/AgCl, atingindo em média, uma densidade de fotocorrente igual a -2,5 mA.cm-2. Valor esse superior ao encontrado em outros trabalhos. Pode-se inferir que a dopagem do material utilizando Co mostrou-se uma alternativa para evitar a fotorredução. Espera-se que este trabalho contribua para o melhoramento da estabilidade do p-CuBi2O4 para aplicação em células fotoeletroquímicas.
Experimental and theoretical studies of solvent polarity influence on the preparation of molecularly imprinted polymers for the removal of estradiol from water.
(2019) Xavier, Leandro Pablo dos Santos; Dias, Ana Carolina; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Santos, Lucas de Azevedo; Ramalho, Teodorico de Castro; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Adilson Cândido da
The aim of this work was to study the synthesis of molecularly imprinted polymers (MIPs) for the selective adsorption of b-estradiol (E2). For this, six solvents with different polarities were tested and the results indicated that, for obtaining a good E2 adsorbent, the solvent should be moderately polar to favor the formation of a monomer–template complex during the synthesis. Synthesis with acetonitrile (ACN) or a mixture of chloroform (CFM) and dimethylsulfoxide (DMSO) 1 : 1 led to higher E2 adsorption capacities (from 26 to 37 mg g1). The use of MIP-CFM:DMSO resulted in better results than that of MIP-ACN relative to their NIPs (about 3 times more for CFM:DMSO, compared to 1.5 times for ACN) for the adsorption capacities. This can be explained by the fact that ACN is a porogen solvent, which on one hand increased the area of the adsorbent material but on the other reduced its selectivity towards E2 adsorption.
High water oxidation performance of W-Doped BiVO4 photoanodes coupled to V2O5 rods as a photoabsorber and hole carrier.
(2018) Oliveira, Andreia Teixeira de; Rodriguez, Mariandry del Valle Rodriguez; Andrade, Tatiana Santos; Souza, Helen E. A. de; Ardisson, José Domingos; Oliveira, Henrique dos Santos; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Lorençon, Eudes; Silva, Adilson Cândido da; Nascimento, Lucas Leão; Patrocinio, Antonio Otavio de Toledo; Pereira, Márcio César
Monoclinic BiVO4 is recognized as a promising photoanode for water oxidation, but its relatively wide bandgap energy (Eg ≈2.5 eV) and poor charge transport limit the light absorption (ηabs) and charge separation (ηsep) efficiencies, thus resulting in low photocurrents. To solve these drawbacks, here the ηabs × ηsep product has been decoupled by combining W‐doped BiVO4 and V2O5 rods (Eg ≈2.1 eV) for simultaneously increasing the light harvesting and the charge separation in photoanodes under back‐side illumination. In this strategy, V2O5 rods maximize the light absorption and hole transport throughout the W‐BiVO4 film, making more holes to achieve the V2O5/W‐BiVO4/H2O interface to trigger the water oxidation reaction with photocurrents as high as 6.6 mA cm−2 at 1.23 VRHE after 2 h reaction. Notably, under back‐side illumination, the W‐BiVO4/V2O5 photoanode exhibited ηabs × ηsep of 74.5 and 93.0% at 0.5 and 1.23 VRHE, respectively, the highest values reported up to date for BiVO4‐based photoelectrodes. This simple strategy brings us closer to develop efficient photoanodes for photoelectrochemical water splitting devices.
Imobilização de dióxido de titânio em diferentes materiais suporte para o emprego em fotocatálise heterogênea.
(2016) Borges, Shalimar da Silva; Xavier, Leandro Pablo dos Santos; Silva, Adilson Cândido da; Aquino, Sergio Francisco de
The technological bottleneck for the application of heterogeneous photocatalysis with titanium dioxide (TiO2) is the retention and reuse of the catalyst, which brings opportunities for studying techniques for its immobilization on solid supports. The main objective of this paper was to test different methods to effectively immobilize TiO2 on granular activated carbon (GAC), crushed ceramic material (CCM) and zeolite (ZEO) in order to use the catalyst for sulfamethoxazole (SMX) removal from aqueous solutions. For this, three TiO2 immobilization methods (1-immersion of the support in TiO2 slurry; 2-covering by sol-gel synthesis using titanium isopropoxide; 3- impregnating the support with white wall paint doped with TiO2) were tested and the resulting catalyst were characterized and evaluated for SMX removal. The results showed that GAC was the best support and that its immersion in a 50% (w/v) TiO2 suspension was the best immobilization method. Photodegradation assays with such catalyst carried out with 10 mg.L-1 of the antibiotic sulfamethoxazole (SMX) led to 90% of removal of this pharmaceutical after 3.5 hours, which was ~38% higher than the UV photolysis at the same contact time.
Imobilização de dióxido de titânio em diferentes suportes para a degradação fotocatalítica de fármacos.
(2015) Borges, Shalimar da Silva; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Adilson Cândido da
Microcontaminantes orgânicos, tais quais fármacos e perturbadores endócrinos, estão presentes em corpos d’água devido ao aumento do seu grau de poluição pela atividade antrópica. Sabe-se que é limitada a eficiência de remoção de tais contaminantes pelo processo convencional de clarificação de água (coagulação, floculação, sedimentação, filtração) e que é possível haver a formação de subprodutos destes na etapa de cloração da água, de forma que é necessário estudar formas complementares, tal qual a oxidação avançada por fotocatálise heterogênea, para a sua remoção. Como o gargalo da aplicação tecnológica da fotocatálise heterogênea é a retenção e reutilização do fotocatalisador dióxido de titânio (TiO2), faz-se importante estudar técnicas para sua imobilização em suportes sólidos. Dessa forma o objetivo principal deste trabalho foi avaliar a imobilização de TiO2 em carvão ativado granular (CAG), material cerâmico triturado (MCT) e zeólita (ZEO) e testar a sua eficácia na remoção fotocatalítica dos fármacos diclofenaco (DCF), sulfametoxazol (SMX) e 17-estradiol (E2) em amostras aquosas. Para tanto foram realizados ensaios para determinar o melhor dentre três métodos de imobilização (1-imersão do suporte em suspensão de TiO2; 2-recobrimento via sol-gel com isopropóxido de titânio; 3- impregnação do suporte com tinta branca dopada com TiO2); para caracterizar e avaliar a estabilidade do catalisador resultante; e para verificar a sua eficiência fotocatalítica em experimentos de batelada e com alimentação contínua. Definiu-se o CAG como o melhor suporte e a imersão deste em suspensão de 5% TiO2 como o melhor método de imobilização. Os ensaios de fotodegradação em batelada, realizados com os fármacos nas concentrações iniciais de 10 mg.L-1 para o DCF e SMX e 3 mg.L-1 para E2 e o catalisador na dose de 5 g/L, indicaram uma remoção de aproximadamente 40,70 e 90% para os fármacos, DCF, E2, e SMX, respectivamente, após 6 h de contato. A análise cinética indicou que o modelo pseudo-primeira ordem melhor se ajustou aos dados experimentais com constante de degradação de 0,0218, 0,0461 e 0,0306 min-1 para os fármacos DCF, E2 e SMX, respectivamente. Os ensaios com alimentação contínua do fármaco DCF (10 mg.L-1), realizados à temperatura ambiente (19 a 21°C), tempo de detenção hidráulica de 5 h e dose de catalisador de 5g.L-1, indicaram não haver diferença significativa entre a fotocatálise frente à fotólise, tendo resultado em remoção média de DCF de 38,9 %. As análises cromatográficas acoplada à espectrometria de massas (LC-MS) das amostras coletadas no final deste experimento indicaram que não houve acúmulo, em solução, de subprodutos da oxidação do DCF, provavelmente devido à elevada dose nominal de radiação empregada (22.5 KJ.m-3).
Improved photocatalytic activity of d-FeOOH by using H2O2 as an electron acceptor.
(2017) Silva, Adilson Cândido da; Almeida, Monique Rocha; Rodriguez, Mariandry del Valle Rodriguez; Machado, Alan Rodrigues Teixeira; Oliveira, Luiz Carlos Alves de; Pereira, Márcio César
In this work, d-FeOOH nanoparticles were synthesized by a simple co-precipitation method and used as a photocatalyst in the presence of H2O2 for the oxidation of Rhodamine B (RhB) dye under artificial light. The d-FeOOH was characterized by powder X-ray diffraction, 57Fe Mössbauer spectroscopy, N2 adsorption/desorption and UV–vis diffuse reflectance measurements. The d-FeOOH nanoparticles have high specific surface area (101 m2 g 1) and optical bandgap energy of 2.02 eV. Under artificial light, only 59% of RhB (100 mL; 20 mg L 1) was photocatalytically degraded by d-FeOOH in 60 min reaction. However, after adding H2O2, the photocatalytic activity of d-FeOOH was significantly improved, reaching 87% of dye removal. Tests using scavengers of reactive species and EPR analysis revealed that h+ and OH are the main species in this system. Based on the experimental results, the mechanism of RhB photodegradation in the presence of d-FeOOH and H2O2 was proposed. By this mechanism, the OH can be formed by direct water oxidation or by H2O2 reduction, as the electron transfer from the conduction band of d-FeOOH to H2O2 is thermodynamically favorable. Moreover, the H2O2 retards the electron-hole recombination in d-FeOOH, thus increasing its photocatalytic activity. Given its high efficiency for degrading RhB in water, d-FeOOH revealed to be a promising photocatalyst to be tested in the oxidation of emerging pollutants for the environmental decontamination.