PROAMB - Doutorado (Teses)
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Navegando PROAMB - Doutorado (Teses) por Autor "Afonso, Robson José de Cássia Franco"
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Item Caracterização dos produtos de degradação dos fármacos metformina, enalapril, captopril e ranitidina, por espectrometria de massas de alta resolução e avaliação da toxicidade após processos oxidativos avançados e cloração.(2017) Quintão, Frederico Jehár Oliveira; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Moreira, Renata Pereira Lopes; Augusti, Rodinei; Taylor, Jason Guy; Brandão, Geraldo CélioFármacos de diferentes classes terapêuticas são encontrados no ambiente. O captopril, o enalapril, a metformina e a ranitidina sãos utilizados mundialmente como fármacos anti-hipertensivos, antidiabéticos e antiulcerosos respectivamente. Tais fármacos têm sido encontrados em afluentes, efluentes de estações de tratamento de águas. Processos de oxidação avançados, como fotólise direta (UV-C), fotocatálise heterogênea (TiO2 / UV-C) e ozonização (O3) são alternativas para melhorar a mineralização de produtos farmacêuticos e sua remoção durante o tratamento convencional de águas, utilizando-se hipoclorito. Neste trabalho foram avaliadas as taxas de degradação desses fármacos em solução aquosa induzida pelos sistemas UV-C; TiO2/UV-C; O3 e NaOCl . A identificação e o monitoramento dos subprodutos formados nestas condições foram realizados por espectrometria de massa de alta resolução (HRMS) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Acoplada a Espectrometria de Massas de Alta Resolução (HPLC/HRMS). Para avaliar a toxicidade dos subprodutos, foram realizados testes citotoxicidade com o ensaio de brometo de (4,5-dimetiltiazol-2-il) -2,5-difeniltetrazólio (MTT) utilizando células HepG2. Observou através das técnicas HRMS e HPLC/HRMS que houve remoção completa do captopril durante a cloração e ozonização, 60% de remoção da metformina durante a ozonização e cloração. Remoção total do enalapril e ranitidina durante a cloração e degradação quase completa do captoril com 93,5% de eficiência de remoção durante a fotólise e 99,9% durante a fotocatálise. Nestas condições, as taxa de mineralização, por Carbono Orgânico Total (TOC), foi no melhor cenário de 20% para a metfomrina durante a ozonização e apenas 2,92% para fotólise do captopril no pior cenário, evidenciando a formação de subprodutos de degradação. Foi possível a elucidação estrutural dos subprodutos de degradação da metformina, enalapril, ranitidina e captopril e as possíveis rotas de degradação foram propostas. As amostras contendo os subprodutos não foram tóxicas para as células HepG2, indicando que os tratamentos oxidativos utilizados não geraram subprodutos com atividade tóxica para estas células.Item Cloração de agrotóxicos : remoção, identificação de "novos" subprodutos de desinfecção e avaliação de toxicidade.(2021) Barros, André Luis Corrêa de; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Zanella, Renato; Moreira, Renata Pereira Lopes; Rúbio, Karina Taciana Santos; Taylor, Jason GuyA presença de agrotóxicos em águas superficiais e subterrâneas tem sido alvo de preocupação entre a comunidade científica nas últimas décadas. Além da possibilidade de causar desequilíbrios graves na biota, essas substâncias podem chegar aos sistemas de abastecimento público e contribuir para o aumento do risco à saúde humana pelo consumo da água potável. Deste modo, o objetivo do presente estudo foi avaliar a degradação dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone em sistemas de cloração, identificar os possíveis subprodutos formados, propondo uma possível rota de degradação e, por fim, mensurar os possíveis efeitos tóxicos por meio de ensaios biológicos in vitro, in vivo e in silico. A primeira etapa do trabalho consistiu em avaliar a degradação dos agrotóxicos em soluções aquosas de 20 µg/L frente às reações de cloração com concentração de cloro livre de 2,0 mg/L, tipicamente empregada em estações de tratamento de água (ETAs). Por meio de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS) foi possível quantificar a concentração dos agrotóxicos em diferentes tempos de contato com o cloro (0 a 240 min). O fipronil e o metribuzim foram muito reativos, com tempos de meia vida (t1/2) de 2,08 e 29,5 minutos, respectivamente. Por outro lado, o bentazone mostrou-se mais recalcitrante, sendo degradado apenas 20% desse herbicida, mesmo após 4 horas de contato com o cloro livre. Em uma segunda etapa do trabalho, soluções de fipronil, metribuzin e bentazone foram preparadas em concentrações mais elevadas, 2,0, 10,0, e 10,0 mg/L, respectivamente. As soluções foram submetidas à cloração com a adição de 3 mg de cloro livre para cada 1 mg de carbono presente na solução de cada agrotóxico. As soluções resultantes foram utilizadas para avaliar a mineralização dos agrotóxicos, a formação dos subprodutos de desinfecção (DBPs) e para mensurar os possíveis efeitos tóxicos das soluções por ensaios biológicos. Para todos os agrotóxicos, a mineralização, mesmo após 24 horas de exposição ao cloro, foi negligenciável, indicando, portanto, que a degradação gerou outros compostos orgânicos como subprodutos. Identificou-se, por meio de cromatografia líquida de ultra alta eficiência acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (UHPLC-HRMS), a formação de 6, 17 e 4 DBPs nos processos de cloração dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone, respectivamente. As soluções foram analisadas por meio testes de toxicidade aguda por Artemia salina, estrogenicidade por leveduras em ensaios do tipo gene-reporter e viabilidade celular por ensaio de MTT. Além disso, ferramentas computacionais de predição de toxicidade (métodos in sílico) foram empregadas para mensurar, por meio de modelos matemáticos, a mutagênicidade e toxicidade de desenvolvimento para animais e humanos dos subprodutos identificados. O fipronil mostrou-se tóxico para os ensaios de Artemia salina com aumento da mortalidade dos microcrustáceos após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios in silico, os DBPs formados demonstraram ser potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto original. Já o metribuzin, apresentou um leve acréscimo na toxicidade para Artemia salina após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios de estrogenicidade, o metribuzin demostrou atividade estrogênica após ser clorado em qualquer tempo de contato avaliado, com equivalente estradiol variando de 0,061 a 6,71 µg/L. Os ensaios in silico também demostraram a formação de DBPs potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto precursor. Por fim, o bentazone e seus DPBs mostraram efeitos tóxicos similares em ensaios in vitro envolvendo células de hepatocarcinoma humano e nas predições de toxicidade de desenvolvimento por método in silico.Item Efeitos da tilosina na digestão anaeróbia do resíduo avícola : produção de biogás, resistência a antibióticos e comunidade microbiana.(2021) Paranhos, Aline Gomes de Oliveira; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Kunz, Airton; Araújo, Juliana Calábria de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Afonso, Robson José de Cássia FrancoInserido em um contexto de saúde única e economia circular, o presente trabalho avalia o potencial energético da cama de aviário na produção de biogás, aliado a formas de reduzir a concentração de tilosina – um dos principais antibióticos utilizados no setor avícola – e genes de resistência antimicrobiana (GRAs) presentes nesse resíduo. Para tanto, quatro capítulos de resultados são apresentados nesta tese. No primeiro deles (capítulo 5), foram avaliados o potencial metanogênico e a viabilidade energética do uso da cama de aviário, além das influências exercidas pelo tipo de biomassa nela presente e da razão Alimento/Microrganismo (A/M) na co-digestão anaeróbia em fase sólida (SS-AD) de esterco de aves e biomassa lignocelulósica. Visto a frequente utilização de aditivos promotores de crescimento em frangos de corte, o segundo capítulo de resultados (capítulo 6), descreve o desenvolvimento e validação de um método para extração e análise de tilosina na cama de aviário por HPLC-UV e HPLC-MS/MS. Uma vez quantificada na cama de aviário, o capítulo 7 investigou a influência da concentração de tilosina na produção de metano, além de avaliar a cinética de degradação deste antibiótico, e os microrganismos envolvidos, nas principais etapas da digestão anaeróbia (hidrólise/acidogênese; acetogênese; metanogênese). Por fim, o capítulo 8 avalia o uso do pré-tratamento hidrotérmico (PTH) seguido da digestão anaeróbia, como forma de maximizar o potencial energético da cama de aviário e minimizar o teor de tilosina e GRAs presentes no resíduo. Os resultados do capítulo 5 mostram que as mais elevadas produções de metano foram obtidas na co-digestão de esterco de aves e biomassa lignocelulósica na razão A/M de 0,5 gSV. gSV-1 , e que o conteúdo de lignina presente na biomassa pode afetar a acessibilidade dos microrganismos à fração holocelulósica e prejudicar, indiretamente, a produção de metano. Na melhor condição avaliada, o uso de dejetos de aves em SS-AD foi capaz de suprir 53,2% da demanda térmica gasta com lenha em uma típica granja. Os dados apresentados no capítulo 6 confirmam a adequação do método analítico desenvolvido, e mostram que tilosina foi detectada em cama de aviário de galpões de recria e produção nas concentrações médias de 135 μg.kg-1 e 265 μg.kg-1 , respectivamente. Os resultados do capítulo 7 indicam que a presença de tilosina em concentrações inferiores à 20 mg.kg-1 na cama de aviário, não afetou a produção de metano em SS-AD, enquanto que a partir desse teor até 80 mg.kg-1 , apresentou um efeito estimulante na produção de metano (aumento de 45,2%). A biodegradação desse antibiótico, por sua vez, foi efetivamente realizada (> 75%) em todas as etapas da digestão anaeróbia. Entretanto, a etapa metanogênica se sobressaiu e a alta taxa de degradação observada é resultado do efeito cometabólico exercido pela adição de acetato e da atuação sintrófica entre os microrganismos envolvidos. Finalmente, o capítulo 8 mostra que, o uso do PTH à 80ºC, seguido pela digestão anaeróbia em único estágio, favoreceu a produção de metano de maneira a suprir a demanda energética do pré-tratamento, e produzir um excedente de energia térmica equivalente a 33,6% da demanda térmica gasta com lenha em uma típica granja. Além disso, o processo combinado (PTH/SS-AD) foi eficiente (91,6%) na remoção de tilosina e dos GRAs ermB, intI1, sul1 e tetA, presentes na cama de aviário.Item Identificação e avaliação da toxicidade de subprodutos de fármacos formados pelo tratamento secundário de águas por fotólise, fotocatálise, ozonização e cloração.(2018) Quaresma, Amanda de Vasconcelos; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Canela, Maria Cristina; Moreira, Renata Pereira Lopes; Hilário, Flaviane Francisco; Teixeira, Mônica CristinaContaminantes de preocupação emergente, em especial a classe dos fármacos e produtos de higiene pessoal (PPCP), tornaram-se um novo problema ambiental por serem constantemente encontrados em compartimentos aquáticos. Devido ao alto consumo, PPCP são continuamente introduzidos no esgoto e a sua remoção nos processos de tratamento de águas residuais pode ser baixa. Como resultado, eles são encontrados em águas superficiais que podem ser captadas para produzir água potável. Embora os PPCP sejam encontrados em concentrações traços (μg/L – ng/L), eles têm sido amplamente estudados devido aos riscos que podem representar ao meio ambiente. Assim, torna-se necessário aplicar tecnologias de tratamento adicionais para remover PPCP da água potável. Cloração tradicional e processos oxidativos avançados têm sido estudados para a remoção de PPCP de águas. Porém, somente análises físico-químicas são incapazes de prever as propriedades tóxicas das soluções de água tratada e ensaios de toxicidade são fundamentais. Desta forma, o objetivo deste estudo foi investigar a degradação de três fármacos (atenolol, cimetidina e dexametasona) por processos oxidativos. Foram realizados quatro processos oxidativos diferentes por 30 minutos: cloração (NaClO = 10 mg/L); ozonização (O3 = 8 mg/L); fotocatálise (TiO2 = 120 mg/L e luz UV-C) e fotólise (luz UV-C). As taxas de mineralização foram determinadas pelo teor de carbono orgânico total. A eficiência de remoção e a identificação e caracterização dos subprodutos formados foram realizadas por espectrometria de massas de baixa resolução (MS) e de alta resolução (HRMS). Avaliou-se a toxicidade aguda das soluções tratadas pelo ensaio de MTT utilizando células do hepatocarcinoma humano (HepG2). Pelo software ECOSAR, concentrações de toxicidade aguda e crônica foram preditas de acordo com a estrutura dos subprodutos identificados. Para os três fármacos foram obtidas baixas taxas de mineralização (até 25 %) e altas taxas de remoção (superiores a 30 %) após os tratamentos oxidativos. Esses valores indicam que a remoção dos fármacos ocorre por transformação em subprodutos recalcitrantes. A inspeção dos espectros de massas permitiu a elucidação dos subprodutos. No tratamento do atenolol foram identificados 12 subprodutos. Pelo ensaio de MTT, foi observada uma diminuição da viabilidade celular, mas as soluções não foram consideradas tóxicas. Pelo software ECOSAR, apenas o subproduto ATE-238 foi considerado prejudicial para Daphnid e algas verdes, possivelmente pela presença de um grupo aldeído na estrutura. No tratamento oxidativo da cimetidina foram identificados 7 subprodutos. No ensaio de MTT as soluções tratadas não foram consideradas tóxicas. Pelo software ECOSAR, o subproduto CIM-97 foi considerado prejudicial para os três níveis tróficos estudados, provavelmente pela presença de um grupo imidazol na estrutura. Após o tratamento da dexametasona foram formados 16 subprodutos. A solução tratada por cloração, apenas na concentração de 1,00 mg/L, foi considerada tóxica para células HepG2, pois houve uma diminuição significativa da viabilidade celular. Neste tratamento, foi identificado o subproduto formado pela cloração da dexametasona. Pelo software ECOSAR, 7 subprodutos foram considerados tóxicos em relação à toxicidade aguda e/ou crônica e 3 foram considerados muito tóxicos. A toxicidade pode ser devido à interação entre os subprodutos e o receptor de glicocorticoide dos organismos testados. Os resultados obtidos neste estudo podem auxiliar na tomada de decisão em relação a tratamentos de água potável, pois demonstrou que análises químicas e de toxicidade devem ser realizadas para garantir a segurança ambiental dos processos de degradação aplicados.